PCB基板材料用新型环氧树脂发展综述

1、铜箔与层压板PCB基板材料用新型环氧树脂发展综述祝大同（中国电子材料行业协会，北京 100028）摘 要 文章对日本近年在高性能PCB基板材料用新型环氧树脂的品种、性能及应用进行了阐述。关键词 印制电路板；基板材料；覆铜板；环氧树脂中图分类号：TN41，O633.13 文献标识码：A 文章编号：1009-0096（2009）4-0017-05Development of New Epoxy Resin for PCB Base MaterialsZHU Da-tongAbstract Recent variety, performance,application of Japanese new

2、 epoxy resin used in high performance PCB base material were reviewed.Key words printed circuit board; base material; copper clad laminate; epoxy resin日本已成为目前世界上为印制电路板（PCB ）基板材料提供新型、高水平环氧树脂品种最多的国家。开发PCB 基板材料用高性能新型环氧树脂，已是不少日本环氧树脂生产厂家（多为世界著名的厂家）的主要课题，这类环氧树脂产品销售量在这些厂家所生产的高性能环氧树脂众多产品中占有重要地位。同时也对日本的覆铜板（C

3、CL ）技术发展起到了重要的支撑、推动作用。日本近年开发出的这类环氧树脂产品，在某种意义上讲，代表着基板材料用环氧树脂的技术发展的新趋向。笔者在三年前，曾著文对日本PCB 基板材料用高性能环氧树脂的发展做过综述，并发表于本刊。1而近两三年，随着PCB 、CCL 技术新发展，日本环氧树脂业又开发出一批新型PCB 基板材料用高性能环氧树脂产品，并在PCB 基板材料上得到了一定量的应用成果。本文将对它的品种、性能、应用等加以阐述。1 低热膨胀系数特性的环氧树脂日本DIC 株式会社（原称大日本油墨化学工业株式会社，200 年 月1日更名）根据市场需求近年注重开发具有低热膨胀系数（CTE ）性的环氧树脂

4、产品。 2 DIC 株式会社在近几年推出的新性能环氧树脂品种中，有四类产品在热膨胀系数特性上表现较突出，它们是HP- 200（系列）、HP- 000、EXA-1 1 、HP- 0 2/HP- 0 2D。其中，到目前为止，以HP- 0 2/HP- 0 2D环氧树脂产品在热膨胀系数特性上表现更佳（图1）。表1所示了HP- 0 2D在主要性能上与DIC 株式会社所生产的酚醛型环氧树脂（N- ）、多官能环氧（HP 200）以及其它含萘结构型环氧（HP- 000）对比。HP- 0 2 / HP- 0 2D是一类含萘结构型环氧树脂。这类环氧树脂属多环芳香族型环氧树脂。HP- 0 2D与HP- 0 2 的差

5、别在于是在树脂制造中运用了1Printed Circuit Information 印制电路信息 2009 No.4 1 分子蒸馏技术，使得树脂达到了更高纯度化（不纯物脂的CTE 表现得就小。图2 多环芳香族型树脂堆积结构效果的概念示意图在DIC 株式会社目前可生产、提供两个系列的含萘结构型环氧树脂产品。2 DIC 株式会社的著*注：树脂组成物其它成分：固化剂：酚醛树脂固化剂；固化促进剂：三苯基膦；固化条件：175，5h。日本有关环氧树脂的专家梶正史，曾在近期发表有关论述多环芳香族型环氧树脂的文章 中，分析了含萘结构环氧树脂的主要特性：含萘结构环氧树脂固化物的T g 以上的CTE ，要比含苯环

6、结构环氧树脂和双酚A 型环氧树脂分别低10×10- 和1 ×10- ，这是由于在环氧树脂中萘缩合多环芳香族结构抑制了树脂主链分子的自由活动。而且它比双酚A 型环氧树脂固化物的破坏韧性高出许多，是由于含萘结构环氧树脂具有低交链密度的结构特点。 环氧树脂固化物的吸水率高低，与在其固化反应中环氧基开环而生成出羟基的多少（即在固化物中的羟基浓度）相关。而含萘结构环氧树脂固化物之所以具有很低的吸水率的特性，是由于引入萘结构后造成树脂的官能团密度降低所在。究其含萘结构环氧树脂固化物的低热膨胀系数性的原因，除了含萘结构环氧树脂分子结构抑制了树脂分子主链的自由活动外，日立化成工业株式会社的

7、覆铜板专家高根沢伸等还提出，含萘结构环氧树脂的分子呈平面构造，也使得这种树脂分子之间易于相互发生作用。分子间相互作用的结果构成了“堆积效果”（Stacking ）的构形（图2）。这样就对它的分子链的活动有了更大的约束性。 受热时树名环氧树脂专家小椋一郎近期著文 提及了该公司的这两种萘结构型环氧树脂含现在客户更期望于环氧树脂生产厂家开发出对特性群的整体提高的环氧树脂产品，在这个特性群中包括了过去总认为是“相对立”一些特性项目。解决了这种相对立特性的共同提高问题，现被俗称为“突破常规的环氧树脂”。例如HP- 0 2、HP- 00是解决了“低黏度性”和“高耐热性”两个相对立性能的共同提高的环氧树脂产

8、品。这两个系列的含萘结构型环氧树脂产品在性能的侧重点方面有所不同：HP- 00系列产品是一种四官能团结构的含萘环氧树脂，它具有超高耐热性，固化物的T g 达到2 ；而HP- 0 2系列产品具有双官能团结构，由于它有萘分子结构的存在，使得主链分子更具有刚直性和平面构造的特征，因此它的固化物具有很高的机械强度和低的CTE 。从一些研究成果可看出，含萘结构型环氧树脂在应用于有低CTE 要求的PCB 基板材料中，更倾向于采用HP- 0 2系列环氧树脂为佳。HP- 0 2与HP- 00分子结构见图 所示。目前在覆铜板业界中，解决IC 封装用薄型化基板材料受热翘曲大的问题，成为了当前一个重要的课题。而这一

9、问题的解决往往是从降低基板的热膨Printed Circuit Information 印制电路信息 2009 No.4 基、柔软性分子链构成的。图4 EXA-4816/EXA-4822环氧树脂的分子结构图 图3 HP-4032与HP-4700在分子结构的比较胀系数入手的。近些年来，CCL 厂家为达到基板材料的低CTE 性的目的，通常是采用高填充量的加入无机填料的手段。而选择这种途径解决基板的热膨胀系数大的问题，往往带来所制出的基板在钻孔加工性上的降低。而日立化成公司IC 封装用基板材料MCL-E- GT的研发者却选择了另外一条途径解决降低CTE ，即主要从树脂性能上突破，以得到低CTE 性的

10、基板材料，解决板的翘曲度大的问题。他们打破了业界中常规采用加大填料填充量的做法，具有独特的创新性。日立化成公司的这种基板材料（M C L -E - GT）于200 年问世。由于它的产品性能表现突出，在200 年 月获得了日本“第 届JPCA 大奖”。10传统的具有柔软性的环氧树脂，一般是在其主链结构中含醇醚型结构，即EO 改性BPA 树脂或橡胶改性BPA 树脂。而EXA- 1 /EXA- 22的结构是与上述两种传统柔软性环氧树脂有着截然不同的结构。在图 中所表示的EXA- 1 /EXA- 22分子结构中，EXA- 1 树脂的柔软性分子链是由烃结构长链构成；EXA- 1 树脂的柔软性分子链则由聚

11、酯结构分子链构成。1 表2给出了EXA- 1 /EXA- 22环氧树脂固化物与过去的柔软性环氧树脂固化物、一般双酚A 环氧树脂在主要物理性能上的对比。 EXA- 1 / EXA- 22具有高的伸长率、较低的应力和弹性模量（见图 与一般双酚A 型环氧树脂相比较）。特别是它是一类高耐热性及柔软强韧性的环氧树脂。过去有许多的具有柔软性的环氧树脂在高温放置后（即高温处理后）就因变质而发生深刻的物性恶化，出现脆弱。EXA- 1 / EXA- 22树脂在这方面性能上得到了改变，在严厉的高温处理后仍可保持柔软强韧性（图 ），这也是此树脂产品最突出的性能特点。值得注意的是MCL-E- GT的主树脂开发，选择了

12、具有低热膨胀系数特性的多环芳香族型环氧树脂。笔者研究了日立化成近期发表的众多文献后认为，在他们所采用的多环芳香族型环氧树脂中，主要包括了HP- 0 2系列树脂产品。11122 柔软强韧性的环氧树脂如何解决环氧树脂的“硬而脆”的问题，在环氧树脂业界中一直被认为是最大的课题。DIC 株式会社近期在这方面有技术上的突破，开发出三个品种的具有柔软强韧性的环氧树脂。这三种环氧树脂为：EXA- 0（系列）、EXA- 1 、EXA- 22产品。其中EXA- 1 和EXA- 22已在挠性覆铜板制造中得到应用（主要应用在FCCL 中的胶粘剂中）。EXA- 1 / EXA- 22环氧树脂的分子结构图见图 。它的主

13、链是由双酚A （BPA ）结构和特殊结构图5 EXA-4816/EXA-4822树脂的伸长率、应力、弹性模量及其与其它品种的对比表2 EXA-4816 / EXA-4822的主要物理性能注：固化剂：酸酐型化合物（MTHPA）、固化促进剂BDMA 1phr；固化条件：110 / 3 h165 / 2 h；BPA型：双酚A型。1Printed Circuit Information 印制电路信息 2009 No.4 20 4 高分子量环氧树脂高分子量环氧树脂在分子量上要比一般环氧树脂高许多，因此它的环氧基浓度也较低。在高聚物树脂分类中，有的将它归为热塑性树脂。通常根据它的结构特点也称为它为苯氧树脂

14、（Phenoxy Resin ）。高分子量环氧树脂的分子结构通式见图 。图6 EXA-4816/EXA-4822树脂在高温处理前后的变化3 含磷环氧树脂近几年，东都化成株式会社开发、生产的FR- 型覆铜板用无卤阻燃环氧树脂，在日本环氧树脂生产厂家中占有技术、市场的优势。它的这类产品的主要技术路线是在双酚A 型环氧树脂中引入菲型有机膦化合物（DOPO 及其衍生物）结构，开发出含磷型环氧树脂。并且东都化成还在近年不断推出这类环氧树脂的新产品。几年前，它最早的典型含磷环氧树脂是品种是FX-2 BEK 。1200 年又推出FX- 0 EK 0。1 这种含磷环氧树脂在环氧当量上，与原用于FR- 型覆铜板

15、的含溴环氧树脂知名品牌YDB- 00更靠近，有利于生产工艺性的提高。东都化成为了满足PCB 用户提出的“无卤及无铅兼容双加料”型FR- 型覆铜板的需求，于200 年推出这类环氧树脂赋予无卤、高耐热性的新产品FX- 1 EK 。1 1 它的固化物T g 可达到1 0 ，比FX-2 BEK 固化物T g 高出2 ，使得制造出的覆铜板具有更高的耐热特性。表 所示了东都化成三种含磷型环氧树脂及其制造出CCL 的主要性能。树脂 特性 板的 性能环氧树脂当量/(g/eq 磷含量/% 溴含量/%T g(TMA,*铜箔剥离强度(kgf/cm 阻燃性(UL- 0 2.0 0 1 1. 1 V-0图7 高分子量环

16、氧树脂（苯氧树脂）的分子结构高分子量环氧树脂目前两大类领域得到应用：（1）涂料领域。它所用的高分子量环氧树脂一般为固体态产品型。（2）电子、电气领域。它一般采用液体态型的高分子量环氧树脂（有溶剂配合的高分子量环氧树脂）。一般高分子量环氧树脂在涂料树脂、薄膜成形用树脂，以及一些环氧树脂组成物中采用，主要是起到对流动性的调整、对固化物韧性的改进等功效。近年高分子量环氧树脂在电子、电气用印制电路板（PCB ）领域得到不断的扩大。由于整机电子产品向着小型化、轻量化、高功能化的发展，对PCB 提出了高层化、高密度化、薄形化、高可靠性、高成型加工性的要求。这些都促进了PCB 用基板材料制造中更多的采用高分

17、子量环氧树脂，以达到改性、提高其树脂性能的目的。在PCB 用基板材料领域使用高分子量环氧树脂，具体产品主要是附树脂铜箔（RCC ）、挠性覆铜板、高性能要求（特别是高频高速传输要求）的多层板用基板材料等。表3 三种含磷型环氧树脂及其制造出CCL的主要性能00 .0 0 110 1. 0 V-01.2 0 1 0 1. 0 V-00 0 21. 12 1. 0 V-0注*1：按此配方进行树脂组成物的配制后，加入乙二醇单甲醚和丁酮的混合溶剂（按照11的重量比混合），并调整至固体量为50%的胶液；*2：作为对比例的YDCN-704P，为邻甲酚甲醛环氧树脂；*3：采用35m m厚，3EC-型的电解铜箔。

18、Printed Circuit Information 印制电路信息 2009 No.4 日本的汽巴环氧树脂株式会社（株式会社）近年在发展高分子量环氧树脂产品已成为其品牌产品，也是该公司在环氧树脂产品中的开发重点。它的这类产品（“jER ”环氧树脂）的主要特性归结为：（1）多样化的玻璃化温度（T g ），树脂产品的T g 从1 1 ；（2）可实现对树脂两个末端的环氧基含量控制（原高分子量环氧树脂产品对此无法控制）；（ ）由于分子量分布的准确，可实现与其它树脂、溶剂等材料的相溶性的优异；（ ）具有优异的成膜性。近几年，他们在开发出两种可应用于PCB 基板材料中的新型高分子量环氧树脂品种。它们都为

19、双酚A 型高分子量环氧树脂，其分子结构特点为刚直主链。其中jERYX 100BH 0具有无卤、高耐热、高粘接性。另一种是针对jERYX BH 0高频高速传输要求的PCB 基板材料所开发的，它具有低吸湿性、低介电常数性。汽巴环氧树脂株式会社的这两种新型高分子量环氧树脂产品主要性能见表 所示1 。一般不含溴、非阻燃的双酚A 型高分子量环氧树脂，它的T g （DSC ）在 左右，比含溴双酚A 型高分子量环氧树脂品种的T g （一般在110 左右）低，耐热性较差。因此这种双酚A 型高分子量环氧树脂在性能上要同时满足当前基板材料对无卤、高耐热性要求，在开发上是有较大的难度的。汽巴环氧树脂株式会社经不断努

20、力，引入特殊的链段结构，研发出牌号为jER YX 100BH 0这种性能的高分子量环氧树脂品种。它既不含卤素成分，又具有阻燃、高耐热的性能。它的自体（“纯”树脂固化物）T g 约可达到1 0 。另一种汽巴环氧树脂株式会社近年开发的高分1 子量环氧树脂 jER YX BH 0是为了适应PCB 信号传输高频化的发展趋势而开发出的新品种。PCB 基板材料用高分子量环氧树脂，若实现它的高频特性，就需要降低它的介电常数（D k ）、介质损失角正切值（D f ）。该产品的研发者，遵循了“实现低D k 主要手段，是在树脂结构中引入低极性树脂链段；实现低D f 主要手段，要引入低极性树脂链段以及增加刚直链的结构（抑制分子的运动）”的原则，对原有高分子量环氧树脂结构进行改性，开发出具有低吸水性、低D k 、低D f 性能的新型高分子量环氧树脂产品（jER