纳米二氧化钛的制备方法及形貌特征

1、纳米二氧化钛的制备方法及形貌特征盛丽雯重庆交通大学应用化学 08300221摘 要：纳米二氧化钛以其优异的性能成为半导体光催化剂的杰出代表，探寻优良的二氧 化钛制备工艺有着重要的现实意义。 本文主要介绍了近年来国内外纳米二氧化钛制备工艺的 研究状况， 根据反应体系的物理形态将制备工艺分成气相、液相、 固相三大类进行阐述，在 此基础上分析比较了不同制备工艺的优缺点，最后展望了今后的发展方向。关键词 ：纳米二氧化钛、制备方法、形貌特征。1 纳米二氧化钛的制备方法11 气相法气相水解法利用氮气、 氧气或空气作载气， 把 TiC1 或钛醇盐蒸气和水蒸气分别导人反应器， 进行瞬间混合快速水解反应。 通过

2、改变各种气体的停留时间、 浓度、 流速以及反应温度等来 调节纳米 TiO 的晶型和粒径。该方法制得的产品纯度高、分散性好、表面活性大，操作温度 较低，能耗小，且对材质纯度要求不是很高，可实现连续生产；但控制过程复杂，并且直接 影响着产品的晶型和粒径。气相氧化法是以 TiC1 为原料，氧气为氧源，氮气作为载气的氧 化反应，反应经气、固分离后制得纳米TiO:该法制得的产品纯度高、分散性好；但设备结构复杂，材料要求耐高温、耐腐蚀，自动化程度高，研究开发难度大。气相氢氧火焰法以 TiC1 , H2, O:为原料，将 TiC1气体在氢氧焰中(7001 000 C )高温水解制得纳米 TiO。产 品一般是

3、锐钛型和金红石型的混晶型，产品纯度高、粒径小、表面活性大、分散性好、团聚 程度较小， 自动化程度高； 但所需温度高， 对设备材质要求较高， 对工艺参数控制要求精确。 气相热解法以 TiC1 为原料，在真空或原料惰性气氛下加热至所需温度后，导入反应气体， 使之发生热分解反应，最后在反应区沉积出纳米TiO。产品化学活性高、分散性好，可以通过控制反应气体的浓度和炉温来控制纳米TiO的粒径分布；但投资大、成本高。1 2 液相法溶胶一凝胶法以钛醇盐 Ti(OR) 为原料，经水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，再经低温干燥、 烧结处理即可得到纳米 TiO 粒子。该法制得的产品纯度高、粒径小、尺寸均匀、干燥后颗粒

4、自身的烧结温度低； 但原料价格昂贵、生产成本高，凝胶颗粒之间烧结性差，产物干燥时收 缩大。化学沉淀法将沉淀剂加入TiOSO, H TiO,或TiC1溶液中，沉淀后进行热处理。该法工艺过程简单，易工业化，但易引入杂质，粒度不易控制，产物损失多。水解法以四氯化钛 或钛醇盐为原料，经水解、中和、洗涤、烘干和焙烧制得纳米 TiO。该法制得的产品纯度高、 粒径均匀； 但水解速度快、 反应难控制、 成本大、能耗高、难以工业化生产。 水热法以 TiOSO, TiC14或Ti(OR)4为原料，高温高压下在水溶液中合成纳米TiO。该法制得的产品纯度高、粒径分布窄、晶型好；但对设备要求高、能耗较大、操作复杂、成本

5、偏高。在综合对比研究了 纳米二氧化钛的各种制备方法后,提出了利用偏钛酸原料廉价易得的特点,简化工艺过程, 采用化学沉淀法来制备纳米 TiO的工艺方案，并进行了长时间的中试，现就该工艺的特点及中试过程中所遇到的问题进行阐述。1 气相法制备二氧化钛 气相法一般是通过一些特定的手段先将反应前体气化, 使其在气相条件下发生物理或化 学变化，然后在冷却过程中成核、生长，最后形成纳米TiO2颗粒。1.1 化学气相沉积法化学气相沉积法(chemical vapor deposition , CVD)是利用气态前体在底物表面进行化 学反应，生成固态沉积物的过程。用 CVD 法制备的 TiO2 超细粒子具有纯度

6、高、粒度细、 化学活性强、表面活性大、单分散性好、凝聚粒子少等特点。1.1.1 扩散火焰法扩散火焰法 ( diffusion flame )通常是以四氯化钛或钛醇盐、 氧气和燃料气体等为原料， 将前体(气体) 导入扩散火焰反应器内， 燃料气体由烧嘴喷入空气中， 借助扩散互相混合而 燃烧，过程中发生气相水解、氧化等作用，之后经过成核、晶核生长、晶型转化等步骤制得 纳米Ti02。在20世纪80年代中后期，扩散火焰法制备纳米级Ti02开始被应用于工业生产中。德国德固萨(Degussa)公司用四氯化钛氢氧火焰法开发生产的P25已经成为当前全球纳米TiO2粉体著名品牌，其反应式为：4 2 2 TiCl

7、(g) + H (g) +O (g)宀2 TiO (s) + 4 HCl(g)。 此外，美国的Cabot公司和日本的 Aerosil公司等也采用这种方法生产超细TiO2粉体。Akurati等7报道了以钛酸异丙酯(TTIF)作为前体，经气化氧化后形成纳米TiO2。扩散火焰反应器由3 根同心管组成， TTIP 蒸气和 N2 由内管进入反应区，改变 CH4 和 O2 的进气路径，组 成两种构型，见图1。实验成功制备了二次粒径为90 nm的优质TiO2。同时，研究表明 O2进中心管所制得的 TiO2 初始粒径更小，团聚程度会随 O2 流量增加而增大。Jang 等8将 Ar/TiCl4、Ar、H2、O2

8、 和空气分别经过 5 路支管通入到改进的扩散火焰反应器 中，通过改变载气浓度来控制TiO2粒径和锐钛矿含量。研究表明，当火焰温度为10001700 C时，可以制得平均粒径为1229 nm,锐钛矿含量27%80%的纳米TiO2,最高产量可达20 g/h。Katzer等9选用CH4、N2、O2与Ar/TiCl4混合反应，通过控制不同形状电 极产生的电场改变扩散火焰的结构和温度,来控制生成 TiO2 的粒径大小和晶型组成。扩散 火焰法制得的纳米 TiO2 纯度高、粒径小、表面活性大、分散性好、团聚程度较小；制备过 程较短,自动化程度高。 不足之处是过程温度高, 对设备材质要求较严,对工艺参数控制要

9、求精确,产品成本较高。1.1.2 热等离子体法热等离子体( thermal plasma ),属于低温等离子体,其中各种粒子温度几乎相等,组成也近 似平衡。目前应用较多的有以下 3 种热等离子体制备 TiO2 的方法：电弧等离子体法( DC) 10、射频等离子体法( RF) 11和微波等离子法( MC) 12。热等离子法制备 TiO2 的大致 原理如下： 在 Ar、 H2 或 N2 等离子体的高温射流中存在着大量的高活性原子、 离子或分子, 它们高速到达前体表面,使其熔融、气化、反应,然后成核、生长,最后利用等离子体高温 区与周围环境巨大的温度梯度, 经急速冷却后收集得到纯度较高的纳米颗粒。

10、热等离子体合 成TiO2在近年来受到了越来越多人们的关注13 17。Li等13以TiC为前体，采用射频等离子法在 Ar-O2和Ar-H2-CO2两种射流中氧化一步制得粒径在1050 nm的纳米TiO2。通过改变热等离子体射流组成以及注入氧气的位置控制所得 TiO2 粒径,研究同时发现降低氧 气浓度、增加载气的流量都会使 TiO2 晶型由锐钛矿向金红石转变。热等离子体法制得的粉 末纯度较高,粒度较细,粒径分布窄。但存在处理量小,工程放大困难等不足。1.1.3 雾化水解法雾化水解法( spray hydrolysis )大多以钛的醇盐为前体,经静电、超声等工艺雾化成微小的 液滴后,由载气带入反应装

11、置中,在较短时间内完成水解反应,最后经收粉装置,得到纳米TiO2 粉末,大致工艺流程如图 2 所示。 Fark 等18采用静电喷雾技术,先在喷嘴处施加电 压,使喷出的钛醇盐雾滴在静电作用下分散成纳米级雾滴,经水解、氩气流干燥,获得了粒度小且分布窄的无定形纳米 TiO2 粉体,热处理后得到锐钛型 TiO2 粉体,热处理过程并未 引起粒度的改变。 Ahonen 等19将溶胶凝胶思想融入雾化水解过程,经超声雾化的液滴不 是跟周围水蒸气发生水解反应, 而是直接在液滴颗粒范围内水解形成胶状颗粒, 最后干燥煅 烧形成粉末。雾化水解法反应快,生产过程简单,操作控制方便,适用于连续化工业生产,易实现自动化；产

12、品纯度高、分散性好、粒径大小可控。由于反应温度不高，所制备的纳米TiO2 通常是非晶型或者锐钛矿型，如果要得到金红石型纳米 TiO2 还需高温煅烧。1.1.4 激光诱导法激光诱导法 ( laser-induced )，是将加热气化的前体随载气通入反应器中，利用前体物质对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子的激光光解(紫外线光解或红外多光子光解) 、激 光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应。在一定工艺条件下，调节激光功率密度、反 应池压力、 反应气体配比和流速、反应温度等，控制超细微粒成核和生长， 从而可以制备得 到纳米TiO2。Grujic - Brojcin等20以TTIP作前体，经载

13、气乙烯通入反应器中，用脉冲CO2激光器进行辐照，与氧气充分混合反应得到TiO2粉末，经500 C煅烧4 h后得到锐钛矿型粉体。激光诱导化学气相沉积法(LICVD)是最近几年兴起的制备纳米微粉的一种技术，具有粒子大小可控、 不易团聚、 粒径分布均匀等特点， 并容易制备出纳米级的非晶态或晶态 纳米微粒。缺点是产率较低、原材料消耗大、反应环境要求较高。1.2 物理气相沉积法物理气相沉积法( physical vapor deposition )是将原料物蒸发或者挥发为气相，然后经过特 殊工艺冷凝成核得到纳米粉体， 主要包括溅射法、 热蒸发法、 激光蒸发法等。物理法是最早 采用的纳米材料制备技术，目前

14、直接使用 PVD 法制备 TiO2 颗粒的报道较少，多用于二氧 化钛薄膜的制备， 即将制得的 TiO2 颗粒负载于各种基材上， 如应用较多的溅射法 2122。 溅射法( sputtering )的原理是用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料， 在两电极间充入惰性气体， 两电极间的辉光放电发生电离。 在电场的作用下产生的正离子高 速冲击阴极靶材表面， 靶上的 TiO2 就由其表面蒸发出来， 被惰性气体冷却而凝结成纳米 TiO2 粉末。 PVD 法制备 TiO2 的特点是：在制备过程中不伴随化学反应，所制得的纳米TiO2 纯度高、粒径小、分散性好；但是回收率较低，成本较高。2 液相法制

15、备二氧化钛液相法是目前国际上纳米 TiO2 颗粒制备领域最主要、研究最多的方法，具有原料价格低、 来源广、易操作、设备简单等优点， 这使得其在实验室研究中被广泛采用。 从胶体科学的角 度来看， 纳米颗粒从液相中析出并形成粒子是由两个过程构成： 成核过程和生长过程， 其中 成核所需的过饱和度较生长所需更高。1950年Lamer等23用溶液中沉淀组分浓度 C随时间 t 的变化曲线来解释这个过程 (图 3)。在阶段 1 中，析出组分浓度 C 已超过饱和浓度 C0， 溶液进入亚稳态；当析出组分浓度 C 逐渐增大，超过成核所需临界值 *min C ，形成大量晶 核,由于大量晶核的形成及它们长大的消耗，析

16、出组分浓度 C 重新降落至临界成核浓度 *min C ，阶段 2 结束；接着进入阶段 3，溶液保持较低过饱和度，不再生成新核，这是单纯的晶 粒生长阶段。当成核速率大于生长速率时，有利于纳米颗粒的形成，因此液相法制备纳米TiO2 应保证反应在较高的过饱和度下进行。2.1 溶胶 -凝胶法溶胶-凝胶法(Sol-Gel, S-G)是液相合成制备纳米TiO2的典型方法。S-G法通常以钛的无机盐或钛醇盐作为原料， 溶于有机溶剂中 (一般选用醇) 形成均相溶液，并向有机溶剂中添 加无机酸或有机酸作水解抑制剂， 通过水解缩聚后形成溶胶， 经陈化，溶胶转变为包含 Ti-O-Ti 三维网状结构的凝胶， 湿凝胶经干

17、燥除去残余水分、 有机溶剂后得到干凝胶， 干凝胶最后经 煅烧、研磨得到纳米 TiO2 颗粒。溶胶凝胶法制备的 TiO2 通常会受到不同前体、溶剂、抑 制剂、煅烧温度等因素的影响。表 1 为不同溶胶凝胶工艺制备纳米 TiO2 比较。溶胶 -凝胶法制备纳米 TiO2 通常在常温下进行， 设备简单、 投资少， 所得 TiO2 具有纯度高、 化学均匀性好、活性大、颗粒细小、易于在水溶液中分散、悬浮等优点；但同时也存在烧结 性差，干燥收缩性大，制备周期长的缺点。近年来，不少研究尝试对传统溶胶-凝胶工艺进行改进以制备更高性能的纳米TiO2。 Neppolian 等30用超声辅助溶胶 -凝胶法制备纳米级的T

18、iO2,研究发现超声时间、功率、超声产生方式（水浴式和探针式）、反应器的起始温度和尺寸对于纳米粒子的大小和比表面积等特性有重要影响，其中探针式超声法制备的TiO2 较其它方法而言粒径最小， 比表面积最大。 超临界溶胶 -凝胶法 31 则是将超临界流体干燥技术 代替传统的煅烧工艺来干燥 TiO2 凝胶，有效克服了煅烧法引起的凝胶骨架收缩、 结构损坏、 颗粒团聚、比表面积下降等问题。作者课题组在 S-G 法基础上添加碱中和工艺，从而促进 水解缩聚，加快溶胶形成，使得制备周期大大缩短。制备所得的TiO2 为纯锐钛矿，粒径为3.6 nm ,通过对偶氮染料活性艳红、酸性红 B的降解实验证实此法制得的 T

19、iO2具有很高的 光催化活性 29,32 。2.2 微乳液法微乳液（ microemulsion ）通常是由水（或电解质溶液） 、油（通常为碳氢化合物） 、表面活性 剂和助表面活性剂（通常为醇类）四组分组成的一种透明的、各向同性的热力学稳定体系。 其中均一单分散的微乳液因其分散相是均匀的纳米级液滴而在纳米材料制备中被广泛采用。根据其分散相和连续相的不同，可以分为油包水（W/O ）和水包油（O/W ）两种类型，结构见图4。W/O型即连续的油相为外相，不连续的水相为内相，表面活性剂在两相形成吸附 层，O/W 型则与此相反。 W/O微乳液又被称作反胶束（reversedmicelle），是由亲水基相

20、互 靠拢形成内核， 亲油基朝向溶剂构成外层。 反胶束最大特点是在其内核可增溶水， 形成微水 池，化学反应就在微水池内进行， 一旦水核内粒子长到一定尺寸， 表面活性剂分子将附在粒 子的表面， 使粒子稳定并防止其进一步长大， 所以可从根本上控制颗粒生长， 使得超细微粒 的制备变得容易。目前微乳液法制备二氧化钛过程中大多采用W/O 反胶束微乳液法 3335, O/W 法应用不多。Kim等33以钛酸丁酯、氨水为原料，以NP-5/环己烷/水相组成微乳液体系，通过 Taguchi 方法得到 W/O 法制备纳米 TiO2 的最佳工艺条件，实验结果发现 制备的纳米TiO2的粒径和粒径分布明显受水与表面活性剂的

21、摩尔比（r ）、水解试剂的浓度和加料速率等因素的影响, 其中 r 值决定了微水池的尺寸从而可以控制所得 TiO2 的颗粒粒 径。反胶束微乳液法还被用于制备二氧化钛薄膜,Yu 等34以丙酮作为目标物,比较了反胶束微乳液法与 S-G 法制备二氧化钛薄膜的光催化活性, 由于反胶束法制备的 TiO2 具有更 大的比表面积以及更好的多孔结构, 有利于与丙酮充分接触, 因而光催化活性更好。 微乳液 具有无需加热、操作简单、粒径大小可控、粒径分布范围窄、粒子分散性好等特点,但在表 面活性剂的选择以及最后粒子表面彻底除去这些有机物等方面还需进一步完善。2.3 水热法水热法（ hydrothermal ）是指在

22、特制的密闭反应容器（高压釜）中,采用水溶液作为反应介 质,通过对反应器加热, 创造一个相对高温、 高压的反应环境,使通常难溶或不溶物质溶解 并且重结晶从而得到纳米 TiO2。一些在常温下反应速度很慢的热力学反应，在水热环境中 都可以快速反应, 因为在水热条件下, 水的物化性质与常温常压下的水相比将发生很大变化。 在水热法中水起到了 3个作用：溶剂、参与反应的化学组分以及传递压力的媒介。Peng等36以十六烷基三甲基溴化铵（ CTAB为模板剂，Ti（SO4）2为前体，将 CTAB/Ti（SO4）2水 的混合液充分搅拌 30 min，混合均匀后于室温下陈化12 h，接着转至高压釜中，在 100 C

23、下进行水热处理 72 h，得到TiO2粉末，并冷却到室温。最后经离心分离、水和乙醇的清洗 以及120 C下干燥过夜后得到纳米颗粒。为了增强颗粒的晶型，将得到的固体在相应的温 度下焙烧6 h，升温速率为2 C /min。通过降解罗丹明 B实验表明此法制备的催化剂活性 均优于P25，其中经400 C煅烧后的TiO2颗粒催化活性最高。Chae等37报道了以钛醇盐 为前体水热合成 TiO2,将钛酸异丙酯加入到乙醇/水混合溶剂中，在240 C下水热处理4 h得 到TiO2。研究发现通过改变前体的浓度和混合溶剂的比例可以将产品粒径控制在725 nm之间。当前体浓度为 0.1 mol/L ,醇/水比例为4：

24、 1时，所制得的TiO2粒径最小，并通过紫 外可见分光光度计检测发现蓝移现象, 说明有量子尺寸效应产生。 水热法可不经煅烧直接制 得结晶良好的粉体， 工艺比较简单， 产品纯度高、 分散性好而且颗粒大小可控。但该法要经 历高温高压过程，对高压釜的材质和安全要求较严。2.4 溶剂热法 溶剂热法 ( solvothermal )是在水热法基础上衍生出的一种 TiO2 制备新方法， 制备原理与水 热法类似， 它与水热法不同之处是将水热法中水替换成有机溶剂或非水溶媒。 Li 等 38报道 了通过低温溶剂热法制备得到混合相纳米 TiO2 晶体，并研究了盐酸对形成金红石相的影响。 将 0.5 mL 钛酸四异

25、丙醇酯溶解在 50 mL 弱酸性乙醇中，所得溶胶在不同量的盐酸和水混合 体系中，经100 C回流22 h,之后经离心、乙醇和水冲洗后，在室温下干燥。接着将得到 的纳米TiO2粉体在500 C下煅烧2 h以除去有机溶剂并增强晶型。实验结果发现存在一个最优的 HCl/Ti 摩尔比, TiO2 粒径并非单纯地随体系酸度增大而增大。 当 HCl/Ti 摩尔比偏高 时,将会抑制金红石相在溶剂热过程中的形成； 在制备锐钛矿 -金红石混合相纳米 TiO2 晶体 时需保持较低的 H2O/Ti 摩尔比,否则容易形成光催化活性很低的板钛矿。有机溶剂具有沸 点低、介电常数小和黏度较大等特点, 在同样温度下, 溶剂热

26、法可达到比水热法更高的气压, 从而有利于产物的结晶。 目前溶剂热合成 TiO2 绝大部分尚处于理论探索或实验室摸索阶段, 在选择何种有机溶剂以及工艺条件优化等方面还需更深入地研究。2.5 均匀沉淀法沉淀法是制备纳米 TiO2 较为简单的方法,根据沉淀产生的方式可将沉淀法分为两类：直接 沉淀法和均匀沉淀法。 直接沉淀法通常以无机钛盐为原料, 直接加入沉淀剂如氨水促使其发 生水解反应生成不溶性的氢氧化物,然后将沉淀分离,经洗涤、干燥、煅烧后得到TiO2 颗粒。但由于所得沉淀物一般为胶状物,洗涤、过滤比较困难；且产品易引入杂质,所以现在 已很少使用。均匀沉淀法( homogeneous precip

27、itation )是利用化学反应使溶液中的构晶离 子均匀缓慢地生成，同TiO基团反应得到TiO(OH)沉淀。只要控制好生成沉淀的速度，可避免浓度不均匀的现象,产品纯度高、 粒度均匀、便于洗涤,有效解决了直接沉淀法中局部浓 度过高导致沉淀中夹杂杂质的问题。日本 Tayca 公司、芬兰 Kemira 公司等都采用与此相似 的方法生产超细 TiO2。 Wang 等39以工业钛液为原料,尿素为沉淀宿主,采用均匀沉淀法 制备得到纳米 TiO2 超细粉。实验将工业钛液、尿素和表面活性剂混合加入三口烧瓶中,置 于电热套内进行加热,反应生成的沉淀取出用 pH 值等于 2 的稀硫酸冲洗 3 次,再用蒸馏 水冲洗直至体系中不含 24SO -，最后经80 C干燥和750 C煅烧后得到TiO2颗粒。实