丁苯橡胶技术发展cbv

1、丁苯橡胶的技术发展及市场前景丁苯橡胶的技术发展 （一）乳聚丁苯橡胶生产技术的发展乳液聚合丁苯橡胶Emulsion-polymerized styrene-butadiene Rubber是在乳液体系中丁二烯和苯乙烯的共聚橡胶，简称乳聚丁苯橡胶（ESBR）。乳聚丁苯橡胶于1937年初在德国实现工业化生产，至今，它仍然是物理机械性能和使用性能最接近于天然橡胶，而且是合成橡胶中生产规模最大、品种牌号最多、实用性最广的胶种。它大量应用于制造轮胎及其他各种橡胶制品，2009年，包括溶液聚合丁苯橡胶在内的丁苯橡胶世界生产能力及消费量均占整个合成橡胶的30%左右，而乳聚丁苯橡胶约占丁苯橡胶总生产能力的80%

2、。虽然在乳聚丁苯橡胶问世前有以二甲基丁二烯为单体通过热聚合的甲基橡胶和以金属钠为催化剂的丁钠橡胶先后于1915年和1931年投入生产，但这两种橡胶都是当时特定历史条件特别是战争需要的产物，在性能上存在一些根本缺陷，不能充当通用橡胶使用，故而在合成橡胶的发展历史上来去匆匆。只有乳聚丁苯橡胶的诞生，才开启了合成橡胶与天然橡胶一并用于橡胶原材料主力军的历史，乳聚丁苯橡胶生产技术的开发过程代表合成橡胶科学技术发展的一个重要时期。 1.1 乳液聚合技术的出现和乳聚丁苯橡胶的诞生 在合成橡胶领域，乳液聚合的初始实践显然与模拟原生态的天然橡胶胶乳有关。第一个关于乳液聚合制取类橡胶物质的专利是1912年Ray

3、er公司发表的在蛋清、淀粉或明胶水溶液中 的异戊二烯聚合；次年，又有类似的丁二烯聚合的专利发布。直至20世纪20年代，以Staudinger为代表的有关合成橡胶链状大分子基本结构理论的建立，合成橡胶研究工作才逐步走上理论发展的轨道。1925年后，乳液聚合的研究工作迅速增多。1927年，德国Martin Luther等人发现了丁二烯或异戊二烯可在磺酸盐、油酸盐等皂类物质的水乳液中和某些缓冲剂存在下并与一定pH值（4-8.5）的条件下聚合，其中缓冲剂的存在可使局和系统保持一定的氢离子浓度，既可促进聚合，又可防止乳液系统的早期凝聚。这些基本方法至今仍在使用。后来，德国在相关的研究中逐渐引入烷基萘磺酸

4、钠盐为乳化剂。从天然胶乳的发现到人工合成胶乳，差不多花费了100年的时间，而合成胶乳发展至今又经历了将近百年。对于何种物质能引发聚合，最初仍然认为是空气中的氧。人们在自由基聚合实践中，最早付诸实施的是利用氧和热的途径，即热氧聚合。俄国科学家列别捷夫曾对二烯烃热聚合过程进行了研究，发现室温下，液态丁二烯完全聚合需要1.5年，异戊二烯需要3.5年，二甲基丁二烯需要7个月。1926年，德国I.G.Farbenindustrie公司的Bock考察了异戊二烯在有氧或无氧存在下的乳液聚合情况，得出的结论是采用能释放出氧的物质为引发剂，或在某些金属氧化物、电解质的作用下可促进聚合，而降低聚合温度或单体转化率

5、可得到质量较好的橡胶。1929年Bock和Tschunkur开始试探丁二烯和苯乙烯的乳液共聚，他们发现加入适量苯乙烯（1540份）可得类似橡胶的物质，而且硫化后橡胶的物理机械性能较好；另外发现用100份丁二烯和50份苯乙烯共聚，只能得到填充炭黑硫化且易于在辊筒上加工的塑性物质。次年，他们在实验室内首次制出当时称之为混合聚合物的乳聚丁苯橡胶样品，随后分别在德国和美国申请了专利。Bock曾在他的实验室日记中记录了当时的制取方法。将101g丁二烯和50g苯乙烯及15gNekal（二异丁基萘磺酸钠）和150g水及少量过氧化物置于一机械式混器中加热至60，维持2天，3天后反应混合物完全乳化，8天后用丙酮

6、凝聚，产物收率为32%。将其混炼加工成胶片后测试其性能，拉伸强度为264kg/C,拉伸伸长率为450%，回弹为39%。1.2 20世纪4050年代的乳聚丁苯橡胶生产技术1.2.1 从Buna S到GR-S 20世纪30年代后期，战争的阴影迫使美国开始重视作为战略物资天然橡胶的供给和通用型合成橡胶的发展。同时，与德国I.G.公司谋求合作无果的美国Goodrich和Goodyear公司也开始致力于独立开始合成橡胶。1940年6月28日，美国总统罗斯福宣布成立橡胶储备公司（简称RRC)，由于当时乳聚丁苯橡胶的生产在很大程度上由政府控制并给予财政资源，所以称为Government Rubber-S（简

7、称GR-S）。 1.2.2 GR-S生产的连续化GR-S生产初期采用间歇式聚合工艺，1941年5月，美国Standard Oil公司在实验室规模研究了多段反应器连续聚合制取Buna Sde 可行性，1942年，Goodyear公司和Akron大学政府实验室分别进行了连续法的中试。中试的主要内容是考察加料方式和反应器的内部结构。根据中试结果，Goodyear公司于1943年先将其Houston工厂的6个间歇式聚合釜改造成连续生产线，1944年秋又将12个聚合釜改造为一套连续生产装置。此后不久，美国大部分GR-S装置均改造为连续法生产。 1.2.3 低温聚合“冷胶”的开发和氧化还原引发体系的应用

8、降低聚合温度和所谓“冷胶”的开发是GR-S投产后最重要的技术发展。 1942年，Phillips公司进行了降低聚合温度的中试。 开发低温聚合工艺需要解决聚合反应速度慢，即在较低温度下设法降低反应活化能的问题，于是，氧化还原引发体系应运而生。 20世纪40年代初期，I.G.公司Becker研究报告，氧化还原引发体系需有一种还原性活化剂及一种氧化剂组成，而且后者应以乳液体系中的单独相形式存在；同时体系中还必须有存在于油相和水相的微量铁，上诉还原性活化剂需将重金属盐等作为还原剂。 Goodyear公司则致力于在其连续实验装置上进行采用脂肪酸皂乳化剂的低温聚合实验，1947年将其GR-S生产能力的一半

9、进行改造用来生产在5聚合的所谓“冷胶”，1954年，美国三分之二的GR-S转为冷胶。 1.2.4 无糖配方及新型活化剂的应用 氧化还原引发体系的研究开发过程还经历了一个有含糖配方向无糖配方的重要转变。 在20世纪40年代后期进行了无糖配方的开发。最早的无糖配方中，其活化剂组分为硫酸亚铁-焦磷酸钾的络合物，后来通过采用更有效的引发剂和低温下溶解性更好的松香酸钾皂及调节优化各组分的比例、加入电解质等措施，才使无糖聚合配方不断改进完善。1.2.5 低温聚合工艺的改进 连续低温聚合技术实现工业化的初期，聚合时间过长，成为当时生产中的瓶颈。为此做了以下的改进。（1） 减少物料中夹带的氧 （2）提高活化剂

10、质量 （3） 采用活性更高的氧化剂 （4）改变电解质， 1.3 乳聚丁苯橡胶新工艺技术的开发 1.3.1 充油橡胶及充炭黑母炼胶填充油主要是石油精制过程产生的平均分子量为300600的高沸点烃类馏分，填充油的加入不但有望降低生产成本，还可以改进橡胶的加工性能和硫化胶的抗断裂及生产热性能。20世纪后期，研究开发的重点转入有效脱除芳烃油中的多环芳烃，开发环保型油品，同时保持硫化胶良好的弹性及抗湿滑性能。充炭黑母炼胶的开发是由General Tire和U.S.Rubber公司进行的，20世纪20年代就试图在天然橡胶中加入炭黑制取炭黑共沉胶，但由于制成的轮胎耐磨性不好而失败。后来改进了炭黑分散方法，充

11、炭黑母炼胶才有了迅速发展。 1.3.2 高苯乙烯橡胶及树脂高结合苯乙烯含量的丁二烯-苯乙烯共聚物包括橡胶和树脂两类，高苯乙烯橡胶一般系指结合苯乙烯含量在50%-70%的丁苯乙烯，而结合苯乙烯量更高者则称高苯乙烯树脂或丁苯树脂。这类材料价格比较低廉，广泛应用于材料改性、防护层、硬鞋底等领域。用高苯乙烯树脂改性的天然橡胶，其加工性能及刚性、硬度、耐磨性均有所提高；加入10-20份树脂，对橡胶的拉伸强度、伸长率、抗撕裂、曲挠寿命的影响不大。1946年第一次报道了工业化的丁二烯/苯乙烯配比为15/85的树脂状丁苯共聚物的性能和应用。苯乙烯与丁二烯共聚物的性能随单体配比而变化。随着结合丁二烯含量增高，共

12、聚物的拉伸强度和硬度降低，伸长率提高，相对密度和折射率则有规律地下降。 1.3.3 热塑性乳聚丁苯橡胶多功能引发体系是指引发剂分子能分解产生多种自由基官能团，在不同温度及其他工艺条件下，各官能团可先后分解生成自由基引发某种单体聚合，应用这种方法可制取嵌段共聚物典型的双官能团过氧化物引发剂有如2,5-二甲基-2-过氧化叔丁基-5-氧羟基己烷，其商品名为D-250.采用双官能团引发剂合成的丁苯橡胶嵌段共聚物的性能与传统的接枝共聚物或相应的共混物显然不同，而与负离子聚合合成的SBS十分相似。未用调节剂改性的乳聚嵌段丁苯共聚物是具有较高强度和曲挠性的弹性体，课程手打的弹性形变；而用硫醇改性的嵌段共聚物

13、则具有高弹性和高强度。这种共聚物与SBS或PS的加工性能有所不同，需要较高的剪切速率。在乳聚体系中通过聚合物的接枝反应也可制取热塑性丁苯橡胶。20世纪80年代后期，德国有这方面的研究报道；我国华中理工大学、兰州化学公司化工研究院也曾开展过这方面的研究。此法在产物结构性能的可控性方面虽不及负离子聚合法，但工艺比较简单，制备成本也较经济。油溶性引发剂的接枝效果比水溶性好。引发剂用量增加，导致接枝点密度增加，如用量过大，可使接枝链过短，一般以8%-10%为宜。乳化剂用量一般为2%-4%，分子量调节剂用量一般控制在0.1%-0.3%。反应温度的适当提高有利于接枝率和接枝效率的改进，但过高会使胶乳稳定性

14、变差，一般控制在85左右。实验所得热塑性丁苯橡胶样品拉伸强度15NPa，扯断伸长率550%，邵尔A硬度60-80，永久变形20%，符合注塑鞋底材料要求指标。 1.3.4 含可聚合胺组分的抗氧化乳聚丁苯橡胶用化学方法将抗氧化剂组分直接结合到聚合物大分子母体上有许多明显的优点，当然也会增加生产工艺的复杂性。Goodyear公司就此进行了探索。一般的抗氧化剂为具有供氧性质的胺或酚类，由于二者仅能迅速与聚合物自动氧化过程形成的RO-O·自由基反应，而难于R·自由基反应，故不会阻碍自由基共聚反应，同时又能顺利地结合到大分子链上。APMA可与丁二烯、苯乙烯、丙烯腈及稀酸类单体很好的共聚

15、。一般情况下，采用热法聚合配方的效果较好。APMA在上述单体中的溶解度有限，在聚合物的分布较宽，故如欲得到高结合量APMA的共聚物，必须有较高的转化率。而制取含APMA的聚丁二烯母炼胶，可获得高结合胺量的共聚物，这为通过共混抗老化目的提供了另一易于实施的途径。结合胺的共聚物的抗氧化性能明显由于一般的乳聚丁苯橡胶。 1.3.5 乳聚丁苯橡胶的原位增强和白炭黑的应用在聚合或胶乳后处理过程中加入少量不饱和极性第三单体进行接枝改性或通过溶胶-凝胶化反应制取生胶强度增强的工艺概念称之为原位增强。乳聚丁苯橡胶由于其非结晶性特征，分子间的内聚力小，生胶强度低，在加工子午胎的帘线胎体胶料时难以承受大型变产生的

16、力；而且随着型变得增大，期末硫化胶料的强度迅速降低。为了解决这个问题，人们首先想到的是在合成过程中添加少量具有一定极性的第三单体，如不饱和羧酸及其脂类等衍生物。据专利报道，在共聚单体中加入3%-15%的N,N-二烷基丙烯酰胺，所得橡胶的生胶强度优异，可用于胎料生产。近来有文献报道，Goodyear公司在合成一种改进动态粘弹性能的复合型乳聚丁苯橡胶时引入甲基丙烯酸丙脂作为第三单体。白炭黑填料的使用有益于胶料滞后性能的改善和降低胎面的滚动阻力，同时又无损抗湿滑性能；但由于乳聚丁苯橡胶与白炭黑的亲和性差，其胶料的拉伸强度及耐磨性不好。解决此问题的方法除对白炭黑改性外，尚可对橡胶本身进行改性。日本JS

17、B公司的专利称，在合成乳聚丁苯橡胶的过程中，加入的硫基硅烷可起到链转移时一并接枝的独特作用。采用含氨基的烯类化合物作为第三单体参与共聚，亦可增强乳聚丁苯橡胶与白炭黑的亲和性，改善橡胶的滞后性能，制的湿牵引及滚阻性能俱佳的胎面胶。当然，加入第三单体的方法也往往在一定程度上影响橡胶的某些物性如回弹性和低温性能等。20世纪70年代后期，为了提高生胶强度，加入第三单体产生可逆性交联的预交联丁苯橡胶投产。 1.3.6 分段加料聚合工艺20世纪80年代初，日本三菱化成公司发表的专利称，采用2段加水方式可制的流动性和稳定性好的丁苯胶乳，同时可提高胶乳的产率；引发剂及活化剂的用量则可减少约13%。近来，Goo

18、dyear公司推出 一种称之为FIM的聚合工艺，并将其应用于工业生产。降低胶料中的乳化剂含量可改善胎面胶的滞后性能。日本专利披露，采用乳化剂含量小于3%的乳聚丁苯橡胶，其胎面的滚动阻力较低。Michelin公司的研究工作发现，采用乳化剂含量低的乳聚丁苯橡胶作为胎面胶料组份时，可显著改进耐磨性，而不影响硫化胶的其他性能，加工性能则与溶聚丁苯橡胶类似。 1.3.7 复合型丁苯橡胶 所谓复合型丁苯橡胶是指由两种分子结构组成不同的橡胶按一定方式掺混后形成的多元性橡胶一般的乳聚丁苯橡胶由于分子链中存在庞大的侧苯基，链段运动时需克服较大的内摩擦阻力，故其滞后性能偏高，胎面胶滚动阻力较大，抗湿滑性较好。滞后

19、损失造成能量的损耗常用损耗模量与贮能模量之比的tan即损耗因子来表示。人们往往通过不同频率和温度下的tan值来判断胎面胶滚动阻力、抗湿滑性甚至耐磨性的大小。JSB公司的Sakakaibura等报告，含一定苯乙烯结合量的较高分子量的乳聚丁苯橡胶与重均分子量（1-15）×10000的低分子量丁苯橡胶掺混后，具有优良的耐磨性，同时保持良好的硬度和强度，改善了胎面胶路面抓着性与耐磨性之间的矛盾。Goodyear公司最近开发了一种与上述类似的复合型乳聚丁苯橡胶，掺混用的两种橡胶的苯乙烯结合量之差大于18%。Goodyear公司的Colvin等发明的专利披露了合成这种复合型丁苯橡胶的工艺过程及橡

20、胶的性能。这种橡胶由高分子量胶乳和低分子量胶乳掺混制得，但二者或者其中之一在共聚时要加入少量羟基烷基丙烯酸酯如羟基丙基甲基丙烯酸脂作为第三单体，其在橡胶中的结合量为3%-5%。 Goodyear公司发表的专利称，用此类复合型乳聚丁苯橡胶改性沥青可相当程度地改进沥青和砂石的融合性，提高路面的抗压痕、低温龟裂性能。Goodyear公司最近还开发了一种和天然橡胶并用的载重胎用的特殊ESBR其玻璃化温度类似与天然橡胶，为-70-60，结合苯乙烯量为12%16%。用该发明的高TgESBR代替25份天然橡胶，可得到与天然橡胶相似的回弹、抗撕裂强度及硬度。 1.4 粉末丁苯橡胶粉末丁苯橡胶是山东高氏公司于新

21、世纪初自行研制开发具有自主知识产权的新技术产品，是以丁二烯和苯乙烯两种单体聚合而成的高分子弹性体材料，根据用途不同可适当接枝其他单体。该产品具有粒度小，分布窄，耐水性高，使用方便等特点。除了具有常规的丁苯橡胶特征外，还有与塑料，沥青，涂料相容性好，结合快，随意配比等特点，可用于橡胶制品。树脂改性剂，沥青改性剂等方面。使用方便省时节能可直接挤出或压延，经济效益显著。粉末丁苯橡胶具有以下规格：a) 用作沥青的改性剂，在高等级道路沥青改性，沥青升级，沥青防水改材，厘清建筑材料等领域有广阔的前途。b) 用作橡胶制品，直接与各种配合剂擦和后挤出或压延成型，制成输送带，三角带，胶带，胶管等。c) 用作树脂

22、改性剂，可对PVC,EVA,PP,SAN酚醛树脂等经行改性，增强其韧性，明显提高树脂的综合性能。d) 用于高分子涂料的渍料。粉末丁苯橡胶具有良好的使用性能，与传统块状橡胶相比，省去练胶切胶等复杂的工序和昂贵的设备投资，溶解速度快，与基料直接掺混后惊醒挤出压延或公路施工，使用十分方便。 (2） 溶聚丁苯橡胶生产技术的发展 2.1 阴离子聚合理论及溶聚丁苯橡胶的诞生 20世纪60年代中期，由于阴离子聚合技术的发展，溶聚丁苯橡胶（SSBR）开始问世。它是采用阴离子型(丁基锂)催化剂，使丁二烯与苯乙烯进行溶液聚合的共聚物。根据聚合条件和所用催化剂的不同，可以分为无规型和无规嵌段型两种。采用阴离子间歇聚

23、合技术的溶液丁苯橡胶装置操作灵活，同一套装置通过切换操作，可以生产性能各异、多种牌号的橡胶产品，如用于轮胎等的丁苯橡胶（SSBR）和用于塑料改性的低顺式橡胶（LCBR)以及热塑性弹性体（SBS）等。目前，大多数SSBR 装置采用Phillips公司的间歇聚合技术。现阶段，溶聚丁苯橡胶的代表性生产技术主要有：日本合成橡胶公司的锡偶联技术、荷兰壳牌化学公司的技术、日本瑞翁公司的末端化学改性技术、日本旭化成公司与德国拜耳公司的连续聚合技术等。 2.2 溶聚丁苯橡胶的生产技术 2.2.1 添加无规剂法 在丁二烯和和苯乙烯共聚体系中，醚类和胺类等极性添加剂能提高苯乙烯的反应活性，改变其竟聚率，使其在反应

24、初期既能与丁二烯共聚，这些极性添加剂即为无规剂。无规剂的加入既能提高聚合反应速度，又能随其加入量的增大使丁二烯单元的1，2结构质量分数不断增大，并且杜绝聚苯乙烯嵌段结构的产生，因此添加无规剂法已成为工业生产SSBR的重要方法之一，通过改变无规剂的种类和用量，可调节共聚物的微观结构，从而使橡胶性能满足不能的需求。该方法的缺点是工业上分离和回收无规剂比较困难。新型无规剂可以采用四氢呋喃衍生物，这类无规剂的特点是沸点高，在高温下比较稳定，而且极性的提高也增强了调节功能。比如，直链或成环的四氢呋喃低聚物适用100摄氏度以上的连续聚合，更容易得到乙烯基质量分数为0.2-0.3，无规苯乙烯的嵌段的SSBR

25、，四氢呋喃醚和四氢呋喃醇盐在一般聚合温度下比较稳定，易于制备苯乙烯质量分数达0.6的SSBR，四氢呋喃是目前工业生产中使用最多的极性无规剂，但其对二烯烃乙烯基的调节能力和对苯乙烯序列分布的调节能力有限。只能用于中低乙烯基SSBR产品的结构调节，且用量大，不易回收，也难以满足高乙烯基产品的要求，A.F.Halasa等采用四甲基乙二胺|十二烷基丙磺酸盐复合调节剂体系，得到间歇聚合的高乙烯基SSBR，与四氢呋喃调节体系相比，复合调节体系对乙烯基结构的调节能力更强。李传清等用自制复合调节剂证明了复合调节剂相比四氢呋喃体系在高温时依然具有较强的调节能力。 2.2.2 调节单体加入速度法 菲利普斯生产工艺

26、在锂系引发剂的共聚体系中，每次只加入少量的丁二烯或苯乙烯，或连续加入两种单体，控制进料速度低于反应速度，使加入的单体在新单体加入前以反应完毕，可使反映活性相对较低的苯乙烯单体也全部参与反应，且较均匀的分布在大分子链上，采用调节单体加入速度法的聚合反应聚合温度高，反应速度快，丁二烯的1，2-结构质量分数低。该方法的缺点是反应速度准确地调节单体的加入速度。 2.2.3 恒定单体相对浓度法为防止反应活相对较低的苯乙烯在反应体系中不断积累，以至生成聚苯乙烯嵌段，可采用向反应系统中不断补加丁二烯的方法。使苯乙烯和丁二烯两者的相对浓度维持恒定，若将单体中苯乙烯质量分数控制在0.555-0.702，则共聚物

27、中的苯乙烯质量分数可相应保持在0.15-0.25.费尔斯通公司报道，将丁二烯分4-5次加入，可得苯乙烯质量分数为0.16-0.19的无规共聚物，但在最后一次补加丁二烯后，如果单体全部聚合，则最终将生成聚苯乙烯嵌段，故应在苯乙烯质量分数低于0.702时停止反应。该法所得共聚物中丁二烯单元的1.2-结构质量分数可维持在较低水平。恒对单体相对浓度法要求配置能及时分析反应体系中单体浓度的精密仪器，并具有高浓度自动化手段，以准确调节丁二烯的添加量。一般操作中，只能分几次补加单体，共聚得到是一种组成分布依单体补加次数呈锯齿状变化的SSBR。 2.2.4 高温共聚法在130160下进行共聚反应时，可使丁二烯

28、和苯乙烯的竞聚率相接近，制得仅含12%聚苯乙烯嵌段的无规SSBR。此法既可采用连续操作，也可采用间歇操作。高温共聚法反应速度快，单体转化率100%。无规共聚物中丁二烯单元微观结构：顺式-1,4含量3637%，反式-1,4含量5355%，1,2结构 810%。由于在高温下聚合，故聚合物分子量分布变宽，可改善橡胶的冷流性和加工性，但易引起支化过度而生成凝胶。2、 丁苯橡胶的市场前景（一）世界丁苯橡胶的生产现状 1.1 生产现状 据世界合成橡胶生产者协会统计2,2007年全世界丁苯橡胶的总生产能力为503.2万t,比2006年略有增长,其中乳聚丁苯橡胶的生产能力为412.7万t,约占世界丁苯橡胶总生

29、产能力的82%;溶聚丁苯橡胶的生产能力为90.5万t,约占总生产能力的18%。亚洲及大洋洲、北美和欧州地区是目前世界丁苯橡胶的主要生产地区,2007年这三个地区的生产能力合计达到406.2万t,约占世界丁苯橡胶总生产能力的80.7%,其中亚洲及大洋洲地区2007年丁苯橡胶的生产能力达到195.7万t,约占世界丁苯橡胶总生产能力的39%;北美地区的生产能力为112.5万t,约占总生产能力的22.4%;欧州地区的生产能力为100.0万t,约占总生产能力的19.5%。 韩国锦湖石油化工公司是目前世界上最大的乳聚丁苯橡胶生产厂家,2007年生产能力为37.1万t,约占世界总生产能力的7.37%;其次是

30、美国固特异轮胎橡胶公司,2007年生产能力达到30.0万t,约占世界丁苯橡胶总生产能力的5.96%;再者是美国ISP弹性体公司,生产能力为27.0万t,约占世界总生产能力的5.37%。中国石化股份有限公司是目前世界上最大的溶聚丁苯橡胶生产厂家,2007年生产能力为16.0万t;其次为美国FirestonePolymersLLC,2007年生产能力为13.5万t;再次是美国固特异轮胎橡胶公司,2007年生产能力为12.5万t。预计2006年2010年,世界丁苯橡胶的生产能力将以年均约2.5%的速度增长,到2010年生产能力将达到约535.5万t,其中产能增长主要来自亚洲地区,年均增长率将达到约3

31、.8%,其生产能力占世界总生产能力的比例将由2005年的38.2%提高到2010年的约40.6%,其中中国的产能增长较为突出,而世界其它地区占世界总生产能力的比例将越来越小。1.2 消费现状及前景 苯橡胶是合成橡胶中消耗量最大的品种,但是近几年,世界丁苯橡胶消费量的增长并不是十分显著。原因主要有以下三点:一是子午线轮胎普及率的增加,与其它轮胎类型,如斜交轮胎相比,丁苯橡胶在子午线轮胎中的用量较少;二是其它合成橡胶品种,如三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)和聚丁二烯橡胶(PBR)的增长较快,尤其是在非轮胎领域中的应用明显增长;三是与天然橡胶(NR)的价格竞争激烈。2006年全世界丁苯橡

32、胶的总消费量约为368.7万t/a。其中亚洲、北美和西欧地区是主要的消费地区,2006年这三个地区丁苯橡胶的消费量合计达到303.0万t,约占世界丁苯橡胶总消费量的82.18%。其中亚洲地区的消费量为157.2万t,约占总消费量的42.64%;北美地区的消费量为80.6万t,约占总消费量的21.86%;西欧地区的消费量为65.2万t,约占总消费量的17.68%。中东欧和北美地区是目前世界丁苯橡胶的净出口地区，其中中东欧地区是世界丁苯橡胶净出口量最大的地区，2005年该地区的净出口量达到289kta，其次是北美地区，2005年净出口量为29kta。除上述两个地区外，其他地区均为丁苯橡胶的净进口地

33、区，其中西欧地区位居其首，2005年净进口量达到151kta，亚洲和中东地区次之，净进口量分别48kta和46kta。2005年世界各地区丁苯橡胶的供需现状见表2所示。 2005年，世界丁苯橡胶的消费结构中，其中2126kta用于生产轮胎及其制品，约占总消费量的53.0%；497kta用于橡胶机械制品，约占总消费量的12.4%;388kta用于制鞋、汽车橡胶部件等其他方面，约占总消费量的34.6%。世界各个地区丁苯橡胶的消费结构有所不同。在北美和西欧地区，由于其轮胎产业比较发达，用于生产轮胎及其制品的丁苯橡胶所占比例高于世界平均水平，2005年北美地区约72.1%用于生产轮胎及轮胎制品，17.

34、5%用于生产橡胶机械制品，10.4%用于其他方面；西欧地区约瞪.0%用于生产轮胎及其制品，23.0%用于生产橡胶机械制品，16.0%用于其他方面；而亚洲地区，用于生产轮胎及其制品的消费比例只有约49.6%，生产橡胶机械制品的比例约为13.5%，用于其他方面的比例高达36.9%。 预计20052010年，世界丁苯橡胶的消费量将以年均约3.8%的速度增长，到2010年总消费量将达到约4823kta，其中亚洲地区的消费量增长最快，消费量的年均增长率将达到约4.0%。其消费量占世界总消费量的比例将由2005年的37.6%提高到2010年约37.9%，较2005年提高0.3个百分点。预计200

35、52010年，北美和西欧地区丁苯橡胶消费量的年均增长率将分别达到4.0%和2.1%。到2010年两个地区的消费量将分别达到1209kta和716kta，分别占世界总消费量的25.1%和14.8%，其中北美地区所占比例将较2005年增加0.3个百分点，西欧地区则将下降1.3个百分点。预计20052010年，中东欧地区丁苯橡胶消费量的年均增长率将达到约4.4%，到2010年该地区的消费量将达到约447kta，占世界总消费量的9.3%，将较2005年提高0.3个百分点。 （二） 我国丁苯橡胶的生产现状 2.1 生产现状 我国丁苯橡胶的研究开发始于20世纪50年代中期,自2003年我国对原产于俄罗斯、

36、韩国和日本的丁苯橡胶进行反倾销取得胜利以来,国内有多套丁苯橡胶新建或扩建项目建成投产。目前我国丁苯橡胶的生产厂家有7家,总生产能力为76.5万t/a,其中乳聚丁苯橡胶的生产厂家有中石化齐鲁石化公司、中石油吉林石化公司、中石油兰州石化公司、南京扬子金浦化工有限公司以及江苏南通申华化工有限公司5家,生产能力合计为60.5万t/a,约占我国丁苯橡胶总生产能力的79.1%。溶聚丁苯橡胶的生产厂家有中石化北京燕山石化公司、中石化茂名石化公司和中石化高桥石化公司3家,生产能力合计为16.0万t/a,约占我国丁苯橡胶总生产能力的20.9%。其中江苏南通申华化工有限公司是目前我国最大的丁苯橡胶生产厂家,生产能

37、力约占全国丁苯橡胶总生产能力的23.5%;其次是中国石油吉林石化公司,生产能力约占总生产能力的18.3%;再次是中国石化齐鲁石化公司,生产能力约占总生产能力的17.0%。随着生产能力的不断增加,我国丁苯橡胶的产量也不断增加。1999年我国丁苯橡胶的产量只有29.32万t,2001年增加到34.87万t。2003年由于国内市场的强劲需求和反倾销的实施,抑制了俄罗斯及日本、韩国等国家资源的进口,全国丁苯橡胶的产量首次突破40.0万t,达到40.79万t,比2002年增长约15.6%。2005年我国丁苯橡胶的产量进一步增加到51.42万t,比2004年增长约9.64%。2006年我国丁苯橡胶的产量约

38、为54.0万t,同比增长约5.02%,2001年2006年产量的年均增长率约为9.14%。近年来我国丁苯橡胶产品品种牌号不断增加,尤其是充油产品的产量不断提高。目前中国石化齐鲁石化公司、中国石油兰州石化公司、申华化工公司和中石化高桥石化公司的装置都可以生产充油产品。中石化齐鲁石化公司开发的充油丁苯橡胶含苯乙烯40%(质量分数)、充高芳烃油37.5%(质量分数),特别适合用作轮胎的胎面胶和三角胶,其各项性能指标与国外产品基本一致。近几年,由于我国轮胎行业的快速发展,极大地促进了丁苯橡胶的发展。由于近几年我国丁苯橡胶的产能还不能满足国内实际生产的需求,因而有多家企业新建或扩建生产装置。中石化齐鲁石

39、化公司拟将现有生产能力扩建到23.0万25.0万t/a;中石油兰州石化公司拟将现有生产能力扩大到10.0万t/a;普利司通公司与日本合成橡胶公司(JSR)签订了技术转让协议,应用JSR公司的丁苯橡胶专用技术在我国广东惠州新建一套5.0万t/a的丁苯橡胶生产装置,计划于2008年上半年建成投产;中石油抚顺石化公司计划新建一套20.0万t/a丁苯橡胶生产装置。预计到2008年,我国丁苯橡胶的总生产能力将达到约80.0万t,2010年将达到约100.0万t。近年来,随着我国橡胶加工工业的快速发展,国内丁苯橡胶的产量不能满足实际生产的需求,每年都得大量进口。2003年由于受到反倾销的影响,进口量同比减

40、少约9.18%。2004年进口量比2003年减少了约17.97%。2005年进一步减少到15.99万t,比2004年减少约4.31%。而2006年的进口量却增加到22.03万t,同比增长37.78%,其中初级形状丁苯橡胶的进口量为18.65万t,约占总进口量的84.66%,主要来自日本、韩国、中国台湾和俄罗斯联邦这4个国家和地区。我国丁苯橡胶的贸易方式主要为边境小额贸易、来进料加工和一般贸易。其中边境小额贸易主要是来自俄罗斯的产品,2003年受对俄罗斯联邦丁苯橡胶进行反倾销的影响,边境小额贸易进口量不断减少,所占比例已经由2003年的约46.5%下降到2005年的约15.1%;受宏观调控等因素

41、的影响,我国汽车行业结束了前几年迅猛发展的势头,增速有所减缓,丁苯橡胶的需求增速也相应减缓。一般贸易进口量由2003年的4.9万t下降到2005年的不足1.0万t,所占 比例下降了约25%;2005年丁苯橡胶来进料加工贸易较2003年提高了近19%。在进口的同时,我国丁苯橡胶也有少量出口,2002年出口量为1.67万t,2003年为0.70万t,2004年为1.10万t,2005年为2.09万t,2005年比20042006年出口量为2.09万t,与2005年持平。2.2 消费现状及前景 近年来,我国橡胶制品业发展迅速,各种橡胶制品产量都有大幅度增长,自行车胎、胶鞋和再生胶产量均居世界首位,使

42、得我国丁苯橡胶的需求量不断增加。2003年我国丁苯橡胶的表观消费量为0.46万t,2004年进一步增加到62.51万t,同比增长约3.39%,产品自给率为75.0%,2005年增加到65.32万t,同比增长约8.04%,产品自给率为78.7%,2006年消费量达到73.94万t,同比增长约13.20%,产品的自给率为73.0%,2001年2006年表观消费量的年均增长率约为7.41%。 目前,我国丁苯橡胶主要用于生产轮胎、胶鞋、胶管胶带以及车力胎等,其中轮胎工业是我国丁苯橡胶最主要的消费领域,消费量约占总消费量的54.4%,产品主要用作轮胎的胎面胶、胎侧胶、胎体帘布层胶、胎圈护胶、胶芯胶及钢丝

43、夹胶等;胶鞋行业是我国丁苯橡胶的第二大消费领域,消费量约占总消费量的16.5%,产品主要是布面胶鞋和全胶鞋,其中使用丁苯橡胶以牌号1502居多;胶管胶带的消费量约占总消费量的11.2%,其中大型胶管胶带企业所用丁苯橡胶产品以1500、1502居多,原料来源除国产外,主要来自韩国和我国台湾省,小型胶管胶带企业更多使用价格较低的俄罗斯产品;力车胎主要包括自行车胎、摩托车胎和手推车胎,消费量约占总消费量的9.3%。除此之外,丁苯橡胶还可用于生产汽车橡胶制品等,其消费量约占总消费量的8.6%。我国丁苯橡胶的消费区域主要集中在山东、江苏、浙江、上海、福建和广东等地,竞争也主要在该区域展开。其中山东地区年

44、消费量在15.0万t左右,约占国内总消费量的25%,江苏、浙江和上海地区年消费量约为15.0万t,福建、广东地区的年消费量分别约为11.0万t。其中山东地区主要以轮胎、输送带、胶管和胶鞋为主,江苏、浙江和上海地区主要以轮胎、力车胎、胶鞋为主,广东、福建地区主要以胶鞋、轮胎为其传统的橡胶加工行业。近年来我国丁苯橡胶产品品种牌号不断增加，尤其是充油产品的产量不断提高。目前中石化齐鲁石油化工公司、中石油兰州石油化工公司、江苏南通申华化工公司和中石化茂名石油化工公司的装置都可以生产充油产品。中石化齐鲁石油化工公司开发的SBRl721型充油丁苯橡胶是含苯乙烯40%、充高芳烃油37.5份的污染型充油丁苯橡

45、胶，特别适合用做轮胎的胎面胶和三角胶，经测试，各项性能指标与国外产品基本一致。由中石化北京燕山石油化工公司研究院承担的中石化集团公司攻关项目充芳烃油溶聚丁苯橡胶新牌号中试技术开发于2004年初通过中石化集团公司组织的鉴定。鉴定认为，充芳烃油溶聚丁苯橡胶三个新牌号各具特点，均可用于高性能轿车子午胎，综合技术指标达到世界先进水平。新牌号主要应用于高级轿车子午胎，也适用于制造胶鞋、胶布、彩色胶板等多种橡胶制品，目前我国尚无自有技术生产，其产品主要依赖国外进口。目前，中石化北京燕山石油化工公司合成橡胶事业部正在其30kta溶聚丁苯橡胶装置上进行工业试生产 （三）我国对于生产丁苯橡胶的可持续化发展 (1

46、)随着我国多套新建或扩建丁苯橡胶装置的陆续建成投产,生产能力将出现过剩,因此,今后新建生产装置应该慎重。 (2)调整产品结构,大力开发新产品、新牌号,进一步提高市场竞争力。目前我国ESBR生产装置还不能生产档次较高的牌号产品,SSBR的生产及市场都有待于大力开发。因此应充分重视丁苯橡胶新产品和新技术的开发工作,充分利用已有的研究开发机构从事基础研究以及战略研究工作,努力开发新产品、新牌号,并使之系列化,以提高国内产品的市场占有率。通过研究新工艺,使用高效乳化剂、引发剂以及新型的分子量调节剂提高聚合转化率、缩短聚合反应时间;通过使用新型、高效、无毒的助剂,实现环保清洁生产及产品的环保化;通过新型乳化剂的使用及改变聚合配方,减少乳化剂用量,降低聚合物中残余单体含量,降低生产成本、改善产品性能;通过对助剂的研究,合理降低某些助剂消耗;通过改进脱气、凝聚、后处理关键设备,降低能耗,从而进一步降低生产成本,提高国际市场竞争力。 (3)重视产品的加工应用研究,加快SSB