固相微萃取高效液相色谱联用分析环境污染物的方法研究和应用

1、兰州大学博士学位论文固相微萃取高效液相色谱联用分析环境污染物的方法研究和应用姓名：刘晓燕申请学位级别：博士专业：化学 分析化学指导教师：张海霞20090501中文摘要随着人类文明的进步和科学技术的发展，环境污染也成为全球性问题，大部分环境污染物对人类健康和生态系统存在着严重的威胁。在治理和保护环境的问题上，环境污染物的检测起着重要的作用。美国环境保护机构（）和欧盟（）组织已将部分污染物列入优先污染物，并规定了其在环境中存在的限量值，这些限量值都比较低。因此，非常必要建立相应的高灵敏度的分析方法。目前所用的检测环境污染物的方法中，色谱分析法是应用最广的分析技术之一。其中气相色谱法适合分析易挥发或

2、经衍生后可检测的污染物，而液相色谱因其不受分析物沸点的限制得到广泛的应用。这些分析方法中，样品前处理是分析过程的重要环节。在常见的样品预处理手段中，固相微萃取技术（，）是集提取、净化、浓缩、进样为一体的联用技术，以无溶剂、方便、快速等优势在分析化学的许多领域得到广泛应用。本学位论文即以固相微萃取为样品预处理手段，开展了一系列研究工作，在提高分析灵敏度和减小复杂样品基质干扰等问题上取得了以下几方面的创新性结果：（）采用均匀设计的方法对固相微萃取萃取影响因素进行优化，建立了高灵敏度分析水样中环境雌激素的分析方法。（）探讨了固相微萃取在萃取牛奶样品中双酚过程中，牛奶蛋白质与环境雌激素双酚的相互关系，

3、通过消除基体干扰，大大提高了分析方法的加标回收率和灵敏度。（）采用氧化多壁碳纳米管作为吸附剂，在实验室自制了针式固相微萃取纤维和管内固相微萃取装置，结合高效液相色谱建立分析方法，分别测定环境水样中的酚类和苯胺类污染物，与使用相同检测器的其它文献方法比较，该方法灵敏度有很大的提高。其中管内固相微萃取的富集倍数可达到倍。论文共分为六章：第一章对固相微萃取的基本理论和萃取影响因素进行论述，并综述了针式、管内和搅拌棒三种固相微萃取方式新型涂层的制备以及近年来在分析环境污染物中的研究进展。第二章运用化学计量学的方法对固相微萃取萃取环境雌激素过程中的影响因素进行优化，对萃取温度、萃取时间、盐浓度、样品体积

4、、样品值、解析时间等定量影响因素进行均匀设计，并通过优化结果建立相关的数学模型，预测影响萃取的最主要因素。运用该方法优化的结果与其它使用相同固相微萃取纤维而运用单因素轮换方法优化的结果比较，该分析方法的灵敏度更高。第三章以固相微萃取为样品预处理手段对牛奶进行处理，对牛奶中的蛋白质和被测物双酚的相互关系进行研究，确定牛奶样品中存在基体效应，并采用各种手段对基体效应进行消除，得到了满意的加标回收率（牛奶：；豆浆：）。第四章以氧化多壁碳纳米管作为新颖的固相微萃取涂层，建立了一种固相微萃取高效液相色谱法同时测定环境水样中七种酚类污染物的检测方法。与商用固相微萃取涂层比较，用氧化多壁碳纳米管所建立的方法

5、灵敏度显著提高。第五章氧化多壁碳纳米管作为管内固相微萃取萃取相测定环境水样中苯胺类污染物。在线的萃取方式不仅提高了分析方法的重现性，而且该萃取方法比针式固相微萃取模式增加了萃取吸附剂，从而增加了分析物萃取量，提高了方法的灵敏度。运用该方法对水样中的四种苯胺类化合物一硝基苯胺、一硝基苯胺、一氯苯胺和，一二氯苯胺进行分析，方法检测限分别为、以（）。第六章比较了碘量法、乙酰丙酮分光光度法和高效液相色谱三种方法对杀菌防腐剂中的甲醛测定，研究了样品中产物转化为甲醛的条件。对照几种方法的结果表明：杀菌防腐剂中的产物在酸性和较高温度的条件下可以加快向反应物甲醛的转化；由于碘量法测定甲醛的反应条件为碱性，适于

6、准确地测定样品中游离甲醛含量。利用该方法对同一样品存放不同时间甲醛的释放量进行监测。关键词：固相微萃取；高效液相色谱；环境污染物英文摘要，（）（），（）曲（），（），：（）（）（）（）（）（），英文摘要：，（），（：；：），一，（），英文摘要，：；原创性声明本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数据、观点等，均己明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。论文作者签名

7、：翊堕整日期：幽：！：！关于学位论文使用授权的声明本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。论文作者签名：塑监导师签名邋日期：拗：！：三刘晓燕兰州人学博：学位论文第一章固相微萃取高效液相色谱联用测定环境污

8、染物的基本理论及研究进展引言高效液相色谱（）发展至今已有几十年的历史，随着其在理论和实践等方面的日趋完善，法已广泛应用于医药、环保、生命科学、石油化工等领域。但是目前所用的部分法，仍需要在提高方法灵敏度、消除基体干扰等方面有所改进，尤其是一些环境污染物与基质之间存在较强的相互作用，很难直接进行目标组分检测，而现有的检测方法灵敏度达不到要求，需要利用样品前处理技术对目标组分进行预分离、预富集以及去除分析系统中的有害物质，这部分工作也是痕量分析的重点【】。一般来说，传统样品前处理常占整个分析过程的以上的时间，且普遍存在使用大量有机溶剂、处理时间长、操作步骤繁琐、容易使易挥发组分丢失，产生较大误差等

9、缺点】。固相微萃取的出现则在一定程度上解决了这一问题。固相微萃取技术（，）是二十世纪九十年代初提出并发展起来的用于吸附并浓缩待测物中目标物质的样品制备方法【】，该技术是在固相萃取（）的基础上发展起来的一种新的萃取分离技术，由于其萃取相的体积远远小于样品体积而定义为微萃取。它几乎克服了传统样品处理方法的所有缺点，无需有机溶剂、简单方便、测试快、费用低，集采样、萃取、浓缩、进样于一体，能够与气相或液相色谱仪联用，可手动和自动操作，使得样品处理技术及分析操作简单省时。经过近二十年的发展，已经出现了多种形式，包括纤维针式固相微萃取（）【】，管内固相微萃取（）】和固相微萃取搅拌棒技术（）【】。由加拿大学

10、者提出，它以熔融石英光导纤维或其它材料为基体支持物，在其表面可涂覆不同性质的吸附材料，通过直接或项空方式，对待测物进行分离、富集、进样和解析；由和于年提出，一般由石英毛细管的片段组成，其内表面涂覆一层萃取相，气体或液体样品流经毛细管，分析物即萃取到毛细管表面涂层上，然后经热解析或流动相解析进行检测；由比利时教授于年提出，第目目微筚舣高教被相乜带畦用测定目境污染物的犟牟论亢进胜其设计是将聚甲基硅氧烷橡胶管套于封磁芯的玻璃管，用于样品处理。图为三种微萃取形式萃取过程的示意图。与比较，具有更犬的苹取比表面积和更薄的革取相涂层，富集倍数高，脱附容易，且易实现自动化，可以提高分析方法的灵敏度和重现性并降

11、低成本。而与二者比较，拥有更丈的蕈取相体积相应提高了富集倍数，适用于样品中痕量组分的分析，但由于萃取相体积相对较大，萃取分析物的脱附没前面两种微萃取方式容易，且其制各技术难度也较大。本章就三种形式的基率理论、莘取影响目录、新型涂层的制备以及近年来在分析环境污染物巾的研究进展情况进行综述。黔跚萃取分析物示意图；。：；周相微莘取的基本理论的基率原理和萃取机制可以描述为待测物在样品和样品顶空及革取纤维相的分配平衡过程。如果萃取体系仅由样品和萃取相组成，根据质量守恒定律，有如下公式成立：，。，一其中心为样品中分析物的十始量：，为分析物在样品溶液中的量：为分析物在革取相上的量。为分配过程晟终取决：分析物

12、的平衡浓度，将每十的浓度引入公式卜圈刘晓燕兰州人学博仁学位论文计算：圪圪为分析物在样品中的初始浓度；以为样品的体积；为萃取达到平衡时分析物在样品中的浓度；为平衡时分析物到达萃取相的浓度：圪为萃取相的体积。分析物在萃取相和样品中的分配常数可以定义为：弘暑”则公式可以表达为：以圪甜圪两边同乘以。圪，则：。屹圪甜圪匕。，。匕吼屹暑圪圪每圪甜圪圪刀；圪。刀；圪所以，在单相、单组分的萃取系统中达到分配平衡时，待测物在萃取纤维涂在公式中，萃取达到平衡，萃取相上分析的量将不再随着萃取时间的增加而增加。保持样品的体积不变，则萃取纤维涂层所能吸附的分析物的量与起初始浓度成正比，即为的定量基础【，】。另外，当样品

13、体积圪毋圪时，式可近似地表达为以；。圪此时，萃取纤维涂层所能吸附的待测物质的量只与其初始浓度有关。对于来说，上式在大多情况下成立，由于萃取量一般很小，其对于样品中分析物的消耗可忽略。有时，不一定需要萃取达到平衡就可以满足检测的要求，在萃取平衡到达前，萃取相上所富集的样品的量可表达为】：第一章周相微萃取高效液相色谱联用测定环境污染物的基本理论及研究进展州刮一彳丽丽，）】器其中，为涂层的表面积；。，小：表示分析物在样品和萃取涂层中的质量转移系数（加，为扩散系数；万为涂层厚度）；为萃取时间。当萃取时间不变，则前面一项为常数，公式可以表示为：刀：，。圪圪公式为非平衡萃取提供了理论依据，但在分析过程中萃

14、取条件如萃取时间、萃取温度、搅拌速度等必须保持一致。当萃取模式为顶空固相微萃取时，顶空需要被考虑为分离过程中的一项，则质量平衡公式在萃取达到平衡时将表达为：圪圪圪为平衡时顶空中分析物的浓度；圪为顶空的体积。同样，用。替代，对于项空萃取，平衡时待测物在萃取纤维涂层中的量可由下式表达：刀？：生坚，。如圪圪屹式中，如为萃取相和顶空的分配系数；缸为分析物在顶空和液相之间的分配系数，即亨利常数；且硝如因此，萃取量与样品的初始浓度、萃取相的体积以及萃取相和样品的分配系数成正比。事实上，无论萃取相在样品溶液中还是在样品顶空，如果圪幽缸匕缸圪成立，那么萃取就不依赖于样品和顶空的体积，即最大萃取量只决定与样品的

15、初始浓度。如果上述的条件不能满足，则萃取量仍然随着样品体积和顶空体积的变化而变化。如果项空萃取时间小于平衡时间，到达萃取相上的样品量可表示为【，】：舻（翩等糌明痞。疗（一彳尼！叠生！二羔：铲，】云：；耋音七为蒸汽速率常数。同公式，当萃取时间确定时，前面一项为常数。公式是挥发性较强的物质的定量基础；公式则适用于挥发性较弱的物质。刘晓燕兰州大学博：学位论文在萃取的过程中，管内萃取相中所含分析物的量为萃取时间的函数，具体可表达为【】：嘶）扣一形掣】其中，代表管内所含的萃取相；为样品经过管内的线性速率；为分析物在管内萃取相和样品的分配比；仃的定义为：仃：，胁旦其中，是类似于色谱柱的塔板高度的一个参数。

16、是萃取时间。对于和仃详细讨论参见文献【】。当萃取时间和其它萃取条件不变时，萃取相中分析物的浓度与样品中分析物的初始浓度成正比，即用于定量分析依据。在一定时间下萃取到聚合物涂层上的分析物的量可以由下式计算：肘（）（，）当样品流速很快以至产生涡流扩散行为且分配常数不太大时，萃取平衡时间可由下式估算：，代表萃取相涂层的厚度；包为分析物在涂层中的扩散系数。的萃取理论基础与萃取机理相似，区别在于对样品中分析物的萃取量一般不能忽略（萃取回收率高）【】。可借鉴辛醇水分配系数来计算【】：，。舢，甲兰乙矽小式中，船和分别代表萃取相上和萃取后样品溶液中待测物的浓度；瓣和朋分别为萃取相上和萃取后样品溶液中分析物的量

17、；和脚分别为样品溶液和萃取相的体积。用代替艇，则公式可以写成：薏等等第一章周相微萃取高效液相色谱联用测定环境污染物的摹本理论及研究进展矿聊。拿一。寿萃取条件的优化根据以上所讨论的萃取理论，分析物在涂层与样品基质问的分配系数是关键因素，因此在技术的实际应用中针对影响分配系数的因素，如萃取涂层选择、萃取方式、萃取温度、搅拌速度、节、有机试剂和盐的加入量等进行优化。萃取温度的优化温度对萃取有几方面的影响：一方面，随着温度的升高，扩散系数和亨利常数增大；另一方面，分析物在萃取相上的分配系数却随温度的升高而降低。亨利常数的增大可以提高分析物在样品顶空的浓度，扩散系数的增大可以加快分析物的传质速度，降低萃

18、取达到平衡的时间；萃取相分配系数的降低却导致平衡时被萃取的分析物的量减少，从而降低了萃取效率。考虑上述因素，对于顶空萃取来说，理想的状态是使样品基体温度较高，而萃取相的温度较低，这样既保证了前两个参数的增大，又不致使分析物在萃取相的分配系数降低。等即应用该理论，采用冷纤维装置（图）很好的改善了的萃取效率【】。在实际的应用中，萃取温度的选择还需根据不同性质的待测物，综合考虑上述参数的影响来选择。刘晓燕州学博学位论幽臼动冷纤维装置幽。即离子强度的影响传统萃取方法通常会加入盐束改善萃取回收率。同样在方法中，向样品溶液中加入强电解质无机盐或，水溶液的离子强度增加，水分子与盐离子发生水合作用使分析物在水

19、中的溶解度下降，驱使较多的分析物进入苹墩相；但有时一些极性分析物会与盐离子产生静电相互作用，减少了萃取涂层对分析物的萃取量，所以盐浓度影响着分析物到萃取相的分配系数。当样品溶液中加入少量电解质时，盐离子和水分子的相互作用占主导地位，分析物到萃取相分配系数增加；随着盐浓度的进步增加，盐分子开始和分析物作用，分配系数降低。所以有时可以观察到随着盐的加入，刚开始时萃取效率增大达到虽火值后。盐浓度继续增加却导致萃取效率的降低，。对那砦分配系数低的化含物，能通过加入合适浓度的强电解质既改善革取效牢，义不产生盐负效应。样品的影响对于吸附型的萃取涂层来说（或），一般只有非离子形式的分析物可以被革取。而样品基

20、体的值影响萃取分析物的存在形式，所以是萃取条件优化一啪个重要参数。样品的用缓冲溶液来控制，当样品中分子形式的化台物被苹取到萃取涂层卜时，样品溶液中离解的化合物重新结台成分子，因此更多的分析物以被革取。对于相同的溶液，缓冲溶液控制比小用缓冲潜液腔制对吸附型苹取涂层来说，苹取效率更高】。而其他萃取滁层，有些是通过静电作用参与苹取，有些是氢键作用，有些则几种作用兼有。分析物的存在形式样影第一章闶相微萃取商效液相色谱联用测定环境污染物的基本理论及研究进展响着这些吸附机理，所以样品值应根据实验结果和理论分析来进行选择。其他因素其他萃取因素如搅拌速度、样品体积、有机溶剂的加入以及萃取方式对萃取效率也有一定

21、的影响。一般来说，随着搅拌速度的增加，分析物在样品基体中的传质速度加快，可以缩短到达平衡的时间，在非平衡萃取下提高萃取效率，但搅拌速度太快也会导致对萃取不利的因素【】；根据前面所述的萃取理论，对来说，多数情况下萃取满足以。的条件，所以样品体积对萃取没有影响，但也有文献报道样品体积影响样品的萃取效果【】：样品溶液中有机溶剂的加入同样能够改变分析物到萃取相的分配系数，系统研究了有机溶剂对的影响，结果表明在样品基体中加入不同比例的有机溶剂不仅对萃取量有影响，还影响萃取平衡时间】，所以有机溶剂加入和用量应该根据实际应用的需要来选择。对于在气相中比在液相中扩散速度快而热稳定的分析物来说，一般应该采取顶空

22、萃取的方式。顶空萃取可以消除部分样品基体的干扰，缩短平衡时间，。但是由于顶空萃取样品基体多了一相，所以其影响因素也较直接萃取多。等研究了样品顶空的压力和搅拌类型对萃取的影响，通过减小顶空压力的方式来提高亨利常数（图），改善萃取效率】。图在减小压力下对样品进行萃取的装置图，（）改装过的锥形瓶；（）聚乙烯管；（）干燥管；（）；（）二通阀；（）排气口；（）真空泵。（）；（）；（）（）；（）；（）；（）（）；（）大部分方法的优化和其他方法一样采用单因素轮换的方法，该方法没有考虑影响因素之间的相互作用，常常不能得到最优的结果。同时考虑多个变量，刘晓燕兰州人学博上学位论文运用科学系统的条件优化方法不仅可以

23、节省分析时间，而且可以更有效的找到主要影响因素，改善萃取效率，提高分析方法的灵敏度，。萃取涂层萃取涂层是影响萃取选择性和灵敏度的核心部分，通常对萃取涂层的选择基于分析物和萃取涂层的相似相溶原理来确定。从技术出现至今，已出现过多种萃取涂层材料，有的已经商品化。出现时间最长，已商品化的萃取涂层也较多，表列出了商用萃取涂层的种类、性质及其使用范围；使用较多的是商品化的开管毛细管柱，另外一些为新开发的聚合物整体毛细管柱和填充毛细管柱等；目前所用的已商品化的主要是聚二甲基硅氧烷（）萃取涂层，也有一些为实验室根据需要自行研制的材料。表商用纤维涂层种类、性质及其应用范围第一章同相微萃取高效液相色谱联用测定环

24、境污染物的基奉理论及研究进展以上商品化的涂层种类有限，选择性较差，有些涂层使用温度较低（），且普遍使用寿命短（一般约为次），大大限制了它的应用范围。许多新型涂层的开发，不仅可以在一定程度上弥补以上缺点，还可改善萃取效率，将是以后发展的重要方向之一。下面就目前自制的新型涂层作一详细介绍。新型涂层萃取相是影响萃取的直接因素，理想的萃取涂层不仅能够提高对分析物的富集效率，还具有选择性，使后期的分析检测简单化。所以研制有效的涂层是一项有意义而具有挑战性的工作。萃取涂层一般要根据分析物的特性有目的的进行研制。目前实验室研制的新型涂层有液体吸附剂、无机材料吸附剂、有机大分子或有机聚合物吸附剂和无机有机杂合

25、材料或复合材料型吸附剂等类型。液体吸附剂液体吸附剂一般要选择具有吸附性能的液体，通过浸渍的方法涂敷在支撑材料上，然后用于萃取，所选择的吸附剂对样品中的待测物可以选择性的吸附或络合。能用于萃取吸附剂的液体大都比较粘稠或者支撑材料比较特殊，溶液容易粘附在支撑材料上且不易脱落。咪唑类离子液体和聚合物离子液体以其粘稠、热稳定性好和优越的吸附性能等特点受到重视。液体多晶膜是一种全氟磺酸型离子交换剂，有很强的离子交换能力，作为纤维涂层萃取极性醇类化合物，结果比商用涂层富集倍数高出个数量级，。而另一种有潜力的萃取形式则是通过与金属离子络合的作用机理对分析物进行分离和富集，二苯并冠醚即作为的涂层通过络合用以萃

26、取汞离子【】。液体吸附剂在一定程度上扩展了应用范围，使液相萃取与相结合，增加了涂层的选择性。而符合条件的液体吸附剂还有待进一步的开发。无机涂层材料常用的无机吸附剂主要有碳材料吸附剂和金属化合物吸附剂。这些吸附剂都具有比表面积大，有丰富的孔径和适宜的孔结构，以及良好的热稳定性、溶剂稳刘晓燕兰州人学博：学位论文定性和机械强度。碳材料吸附剂中，早期实验室自制石墨碳黑【】和活性炭针，】目前已经商品化。其他实验室自制的碳材料涂层用于的有：活性炭纤维（）【、铅笔芯，、修饰的铅笔芯】、多晶石墨（铅笔芯和玻璃碳）【、石墨棒【】、碳纳米管以及氧化处理的碳纳米管，和富勒烯材料。杨红丽则自制了和两种材料的固相微萃取

27、纤维，并与商用的针进行比较，结果表明，两种自制的纤维具有与商用与涂层相当的吸附性能】。金属材料有：金丝、钛丝【】、阳极锌丝、阳极铝【】及金属化合物吸附剂：涂层】、纳米结构的、纳米结构【、，涂层【，、涂层【，、铜丝上涂覆的涂层【】、涂层【】、钛镍合金上涂覆的涂层。金属或金属化合物大部分通过电化学的方法、溶胶凝胶法或直接氧化制得（涂覆）在金属丝的表面，避免了常用支撑材料石英纤维易碎的缺点，有较高的应用潜力。有机聚合物涂层和有机大分子化合物涂层在有机聚合物作为涂层的应用中，有机硅聚合物最多，较早出现的有烷基键合硅胶固定相、以及苯基键合相，随后又出现了聚硅氧烷富勒烯涂层、聚苯甲基硅氧烷（）、冠醚硅烷聚

28、合相、杯【】芳烃（【】）【和氨基桥接杯】芳烃】、限进性介质（）烷基二醇硅胶（）和阳离子交换限进性介质二醇硅胶【】、苯基三甲基硅氧烷（）和甲基三甲基硅氧烷（）】、苯胺甲基三乙氧基硅烷聚二甲基硅氧烷（）、（尹氧基硅烷）丙胺聚二甲基硅氧烷（）、硅树脂胶【】、聚甲基苯基乙烯基硅氧烷羟基硅油（）、【。其他有机聚合物涂层有：聚乙二醇、和聚，醇硅脂】；苯酚基质聚合物固定相】；两性低聚物【】；有机多孔聚合物】；一环糊精衍生聚合物，；含联苯结构的聚芳醚砜酮】；甲基丙烯酸三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（）；传导型聚合物聚吡咯（）【、聚苯胺（）、聚噻吩（）。已商品化的聚合物涂层中，涂层改进方面的研究工作较多，：涂覆在合金

29、的金属丝上，以增的稳定性和耐用性，；丽则应用溶胶凝胶的方法制备了三种聚合第一章同相微萃取高效液相色谱联用测定环境污染物的基奉理论及研究进展物：、聚（乙烯丙烯二醇）单丁基醚（）、聚乙二醇（）纤维涂层，最终选择自制的涂层用来测定人血浆中的右旋甲基孤啡肽（，）和孤啡肽（，），检出限分别为和。为了增加选择性，分子印迹聚合物（）作为纤维涂层用于预处理样品。另外高选择性的大分子化合物抗体被发展为免疫亲和纤维涂层，用于体液中的药物的测定。对于复杂样品来说，样品的分析不能完全依靠分析仪器进行分离，上述高选择性的涂层在复杂样品前处理方面将有很大的发展前景。有机聚合物纤维涂层大部分采用溶胶凝胶法制备，该方法将溶胶

30、凝胶化学键合到纤维的表面，所以纤维涂层具有较高的热稳定性和溶剂稳定性，除此之外，还有较好的选择性和萃取灵敏度，且有较长的使用寿命。有机无机杂合型涂层或复合材料涂层从上述总结可以看出，有机聚合物吸附剂材料在中都有很好的应用并快速发展，但这些材料也有某些美中不足的地方，如硅基质有限的（硅胶）范围等缺点，无机有机杂合型材料的出现在某种程度上可以弥补部分不足，且可以引入如离子交换等其他吸附机理，扩展使用范围。基于上述问题，高抵抗能力的朋、发展为涂层，优越的配位交换能力使其对极性化合物显示了较强的萃取能力，。其他无机有机杂合型材料在涂层的应用有：杂合型介孔材料【，、】以及苯基功能化的；陶瓷碳复合材料，这

31、些材料在萃取效率、热稳定性和溶剂稳定性方面都有某种程度的改善。杂合型材料在纤维涂层上的使用仍然较少，随着对各种材料性能和其萃取机理的进一步了解，杂合型材料的研究和应用也必将有进一步的发展。涂层上述用于涂层的材料均可以用于涂层，但需要填充到管内，制备方法有填充和涂覆两种。一般填充形式的制备方法是针对固体材料的，方法有两种，一种方法是将纤维直接插入毛细管或管；另一种是将固刘晓燕兰州人学博士学位论文体粉末直接填充到管内用作萃取。等首次将不锈钢丝插入到开管的毛细管中减小萃取毛细管内的体积，以提高萃取效率。随后，又将具有吸附性能的聚合物纤维，用同样的方法制备了；我们研究组也利用该方法成功的将材料制备为萃

32、取涂层【；另一种填充方法多用于固体粉末材料，如分子印迹聚合物、生物兼容性限进性介质。涂覆的方法有化学沉积技术、溶胶凝胶、整体聚合、液相沉积等技术。等通过化学聚合法将聚吡咯和聚苯基吡咯涂覆在石英毛细管中，贝通过化学反应将抗体固定在石英毛细管的内壁，制备了免疫亲和的用于测定血清样品中的抗抑郁药氟苯氧苯胺；溶胶凝胶法制备的涂层较多，有高范围的（一）和有机无机杂合型涂层，、环糊精涂层、规则的介孔硅胶涂层、氰基涂层、短链的聚乙二醇涂层、聚二甲基二苯基硅氧烷（）涂层和甲基三甲氧基硅烷涂层；整体聚合法制备的涂层有键合的整体硅胶毛细管柱、聚甲基丙烯酸乙二醇二甲基丙烯酸（）整体毛细管柱、聚丙烯酰胺乙烯基吡啶，亚

33、甲基双丙烯酰胺（一）整体毛细管柱，、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（）【和辛基功能化的有机无机杂合硅胶整体柱；液相沉积技术制备涂层目前有涂层。与新型涂层比较，涂层中，无机吸附剂的应用较少，可能是因为相应的涂敷技术还有一定的难度，随着研究的深入，各种吸附材料在涂层中的应用也必将更丰富。新型涂层与和技术比较，出现的相对较晚，且其制备技术难度较大，新型涂层近几年才得到较快的发展。利用相转移（）的方法制备分子印迹聚合物涂层，其他自制的涂层有聚亚酰胺泡沫（）【，整体聚合材料聚乙烯基吡啶乙烯基二甲基丙烯酸酯（），、聚甲基丙烯酸十八烷酯乙烯基二甲基丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮和二乙烯苯（）【、聚二甲基硅氧烷聚吡咯涂层。

34、第一章固相微萃取岛效液相色谱联用测定环境污染物的基本理论及研究进展固相微萃取在分析污染物中的应用污染物的主要来源有农田中化肥农药的滥用、工业废水废液和废气以及生活污水的过度排放，其中某些污染物性质稳定、难以降解，易在水、土壤、大气甚至环境中的植物中残留，并通过食物链进入人体。下面就固相微萃取作为样品预处理手段，对环境、食品和生物样品中污染物的测定作一介绍。环境样品中污染物的测定环境监测的主要任务是分析环境样品中的痕量污染物，一般水体、大气和土壤中的污染物种类繁多、含量低（通常在、数量级），所以分离和富集样品中的分析物同样是分析过程中重要的一个环节，由于固相微萃取本身集采样、萃取、浓缩和解析进样为一体的优越特点，其在环境样品预处理过程中有着广泛的应用。气体样品由于许多气态污染物通过改变人体器官的机制，进一步引发为致癌性、诱变性和畸胎性病变，因此，对于室内和大气中的气态污染物的测定是环境监测的一项重要工作。近年来在测定环境气态基质中痕量污染物的研究中取得了一定的进展。对气态样品进行定量分析的过程中，标准气