VLL平衡和含氮的LNG系统的临界点计算SRK和PC-SAFT状态方程的应用要点

1、VLL平衡和含氮的LNG系统的临界点计算：SRK和PC-SAFT状态方程的应用? ? ?Edgar Ram rez-Jimenez, Daimler N. Justo-Garc a, Fernando Garc a-Sanchez, and Roumiana P.§Stateva?Departamento de Ingenier a Qu arnica Petrolera, ESIQIE, Instituto Politecnico Nacional, Unidad ProfesionalAdolfo Lopez Mateos, Zacatenco, 07738 Mexico, D.

2、F., Mexico?Laboratorio de Termodinamica, Programa de Investigacion en Ingenier a Molecular, Instituto Mexicano delPetroleo. Eje Central Lazaro Cardenas 152, 07730 Mexico, D.F., Mexico§nstitute of Chemical Engineering, Bulgarian Academy of Sciences, 1113 Sofia, Bulgaria摘要：应用SRK或PC-SAFT状态方程这两个不同的

3、数字技术，预测的多相行为在氮+甲烷+乙烷，氮+甲烷+丙烷和氮+甲烷+正丁烷三元体系中得到了体现。对这两个状态方程的预测与液相中氮摩尔分数的实 验数据进行了比较，并且表明，结果也很好。此外，介绍了一个关联SRK状态方程法，与 Gregorowicz和de Loos报告的相类似。它适用于预测在恒温系统下K （ Lt-L2= V）和LCST （ L1= L2-V ）的关键点，并由良好的收敛特性展示了一个可靠和稳定的性能。引言处理天然气系统时，在一个惯常的液-汽混合物中第二液相的存在下，通常可以引发问题，并打乱预期的设计性能。虽然只有有限的不混溶二元系（如最常见的甲烷-正己烷，甲烷-正庚烷）与天然气加

4、工有关，但汽-液-液（VLL ）行为可以而且会在一定条件下发生，如在三元体系和更高的液化天然气（ LNG ）系统，即使构成的二元体系本身没有表现出这 样的行为。而且众所周知，氮加入到混溶LNG系统可以诱导混溶，这必然影响这些系统的工艺设计。使用氮气加压提高油回收率的兴趣已导致富含氮的天然气工艺流，这很可能显示复杂的相行为。研究人员已经研究了三元原型LNG系统，包括氮作为第二溶剂，并公布了很多绝妙的数据1-4o然而，为了进一步帮助理解在LNG工艺系统中可能发生的多相平衡，通过正确预测，建模和计算它们的能力，扩展相行为和关键点边界的多样性的知识是必要的5,6。在以前的工作中7,天然气和石油工业，即

5、氮气 +甲烷+ （正戊烷，或n-己烷或n-庚烷） 三个系统的相行为， 是通过运用两种技术建模的。 在他们的研究中，目标是当对LNG系统 复杂的相行为预测和建模时，审查和分析遇到的挑战和困难。此外，使用了两个典型的（EoSs）型热力学模型状态方程，即，SRK EoS和PC-SAFT EoS，并且对他们表示流体相平衡的能力进行了比较。本研究的目的有两个：第一个目的是用尽所有含氮三元系统模型，其中甲烷是溶剂，氮气作为第二溶剂，以及所有正构烷烃（从乙烷到正庚烷体系）作为溶质，展示汽液液平衡的行为，并采用两种不同的计算程序进行预测和计算出它们的相行为。也提供了一个简洁的技术性能的数值分析。第二个目的是要

6、通过包括K值计算（上临界结束点）和/或 LCST（低临界溶解温度）的系统的关键终点研究来扩展建模的目标。为了实现目标，检查了不是先前所研究的三系统，即氮+甲烷+ （乙烷或丙烷或正丁烷）Gregorowicz 禾口 de Loos10 提出并且预测了它们的相位行为，以计算系统的关键点，类似于 的一种算法得到了倡导和实施。数值程序和算法相平衡计算。三个模型系统中，用于预测与模拟相行为和计算组分在相平衡中的分布 的数字技术，在我们以前的工作阶段中进行了详细描述7。鉴于此，下面将给出简要描述：技术1采用的PC-SAFT的EoS9作为热力学模型，通过假设该系统最初是单相的使用 高效的计算程序解决等温多相

7、问题。稳定性测试可以验证系统是否稳定。在后来的情况下，它提供了一个额外相的组合估计；相数增加1,通过减小Gibbs自由能实现平衡。这种方法在找到一个稳定的解决方案之前，一直作为广泛的程序11,12推广。在这种技术中，组合物 z的均相系统稳定性分析，是根据从z的平切面分开 Gibbs自由能表面的最小距离考虑的13,14。逸度系数0 i的稳定标准可写为NF(©) = 4+瓦耳 In®+ln”(匕)一h 可二0 朋 >0(1)i 4-y.=匕/迟N匕.其中是相应的摩尔分数.'1的摩尔数，h. =lnzj In . z i=1,n式(1)要求平切面，在任何时候都在Gi

8、bbs自由能的表面上，当 F( 3的所有极小值都是正值时可以实现。拟牛顿BFGS最小化方法15应用于式1，用于确定在指定的温度和压力下给定系统组合物 Z的稳定性。一旦在n -1相溶液中检测到不稳定性，平衡计算就由下面的最小函数解决-1 i =1受(4)和(5)不等式的约束i=1,Nn._0i=1,N;0 =1,n -1(5)其中Ag是系统Gibbs自由能的无量纲数，zi是系统中组分i的摩尔分数，ni( 0 ) (i = 1,，N ;0 = 1, ., n - 1)是每摩尔进料相0中组分i的摩尔分数，x i( 0 )是相0中组分i的摩尔分数，T是温度，p是压力，pO是1标准状态下(101.325

9、 kPa)的压力。式3中的变量ni( n ) , xi( n ) , 0 in )被认为是ni( 0 )起作用。在解决方法研究过程中，方程3是保持变量ni ( 0 )在方程4和5给出的凸约束域内用不受约束的最小化算法来解决的。在这种情况下，以最大限度地优化式3, 种混合方法被引进。以最速下降法与稳定性测试中的最强初始化关联开始，来确保初始化的一定进 展；以拟牛顿BFGS方法15结束，从而确保 Gibbs自由能表面的严格递减性。这种解决等 温多相问题方法的详细描述可以在其他地方找到16。技术2用SRK的立方EoS8作为热力学模型，并用严格的热力学稳定性分析，由一个 简单有效的程序，用于识别对应的

10、最小的吉布斯自由能在平衡状态下的相位配置。这个稳定性分析曾经试验过，只是在最初的系统，它是基于著名的平切面的标准13,14，但采用了不同的目标函数17-19。关键的一点是要找到全零（Y * ）函数（Y）yki 1 y - K yi丄其中 ki y = I n y I n yh i=1,Nhi 由式 2给出，并且假设 kN+1（y）=k 1（y）。当 k1（y*） = k 2（y*） = . =k N（y*）时，式 6和 7遵循 min （y） = 0。此外，数k*在几何上是两个这样的超平面之间的距离，可以是正的或负的。当所有计算的k*是正值时，初始系统是稳定的；如果至少有一个为零， 其中一个负

11、值k *对应的位置， 它是不稳定的。改性（y）（零是最小值）的具体形式和事实是很容易区别分析的，它允许运用局部算 法确定其驻点。因此，线性研究和超线性收敛阶的拟牛顿BFGS法，使用了强大的初始化策略17-19。相稳定性分析还提供了良好的近似组合物，随后的闪蒸计算的“相识别程序”收敛。因此，局域性的闪蒸程序既不偏离也没有表现出对解决方案有很强的吸引力的倾向。已实际应用的数值运算，方法1和方法2的通用性和广泛性展示了多年来在大量的案例研究，在石油和化学工程中，从高难度理论问题到大型实际问题在本质上是完全不同的。 选择的研究系统主要是为了高度的复杂性，提供了严格的技术测试能力。对他们的表现可 以在其

12、他地方找到进一步的详情16,20-24。K-和LCST点的计算。三元系统表现出LLV的行为但没有表现出构成二元系的行为，由一个K （L1-L2= V）点迹，一个LCST （L1-L2= V ）点迹和一个Q （S-L1-L2-V ）点迹组成混 溶区域界。组成二元系的有混溶的三元系统可以有类似于上面提到的边界，除了三元LLV区域在LLV轨迹上的侵入。 K点和LCST的位点可以相交于一个三临界点， 其中的三相成为 关键的，即L1 = L 2 = V。为三元烃混合物在三相 VLL区域研究中的建模与 SRK的EoS, Gregorowicz和de Loos 10 提出了一种程序找出三元系统的K-和LCS

13、T点，它是基于热力学条件下为K-和LCST点的解决方案，它使用牛顿迭代技术和精心挑选的起始值。应用程序是用来计算两个三元体系， 即C2+ C3+ C20和C1 + C2 + C20的K-和LCST点迹的，两组分C2+ C20表现了混溶。因此，这些 系统的三相LLV扩展区域由系统C2+ C20的L1-L2-V点和三元K点与L点控制的。简单地说，找到关键点所遵循的战略是：（1）使用热力学条件计算临界线，K点，三相线，和系统C2+ C20的LCST点，（2）由作为起始点的坐标，使用 K-和LCST点找到的二元 系统C2 + C20，计算三元系统的K-和LCST点迹。在这种情况下，为获得三元系的K-和

14、LCST点，下面的一组非线性方程组，(10)(n)(基于亥姆霍兹能量由方程1和2中给出的标准临界可以表示为nRTVdV 一 RTniln丿y25(13)在要解出的七个变量中，T , Vc, V “，Xic , X2c , X1 "和X2“，为L-点的V或K-点的L2设计 的a , D和D*是两个决定因素，必须满足一个关键点c,卩i是组分i的化学势。三元K-和LCST 点在选定的温度值内计算。(15)其中，p是压力，T为温度，V是系统体积，n为i组分的摩尔数，Ui0是标准状态下的分子内 能，Si°是标准状态下的摩尔熵，R为气体常数。亥姆霍兹能量的导数由方程9和10中的表示分化

15、的变量（体积 V或组分i的摩尔分数Xi）下标（例如，Av，AxJ表示。另一种计算K-和LCST点的方法是由Mushrif和Phoenix提出的26。这种方法利用一个高 效的临界点解算法和在嵌套循环结构内的标准相稳定性试验14来直接定位K-LCST点。该算法包含两个嵌套的内循环来计算混合物Z的临界点温度和体积。外循环使用临界点作为相测试，研究实验混合物n的早期阶段，和更新临界组成来迭代降低初始阶段的切平面距离至0。数值导数的Newt on- Raphson法在内部和外部循环中都用到了。在这项工作中，我们采取 Gregorowicz和de Loos10的方法，而不是 Mushrif和Phoenix

16、的26 计算三元K-和LCST点，是因为以前的计算是在选定温度值条件下。这是实践中常见的情况，其中三相汽液液平衡数据实验是在等温下测定的。我们应用牛顿迭代法解决一只有5个非线性方程的方程组，即，Baker and Luks给定的临界条件28，(14和逸度平衡条件，fi,f fj；：=O i=l,2,3(16)五个变量是P , XiC, X2C, X1 ：和X2“。在式15中，Dv和Dni表示行列式Di的导数，分别考虑组分i (i=1,2)的摩尔体积和摩尔 数。在恒定温度下求三元体系的K-和LCST点时，这儿所用的程序与 Gregorowicz和de Loos10的程序差异是，在计算两个行列式时

17、必须满足在临界点上。计算D1和 D2 (方程14和 15)的行列式时我们所用的方法是Baker和Luks28提出的。在该方法中，行列式D1和 D?的阵列顺序选择是以这样的方式：除了最后一行，阵列都是相同的。然后行列式D1通过计算最后一列的辅因子来评估，而反过来，用于评估行列式D2。另外，Baker和Luks表明，行列式D湘对于一个给定的变量(例如，V)的导数是两个矩阵的元素-元素之和：一个矩阵包含初始矩阵的辅因子，而其他的包含相对应变量的初始矩阵元素的导数。这种方法可以节省运算时 间，尤其是对多组分体系。这两个程序之间的另外一个重要区别是，Gregorowicz和de Loos过程中的六个非线

18、性方程的方程组，求解六个变量(Vc, V a, X1c, £, X1 和X2a),而在我们的程序中是求解五个 变量的五个非线性方程组(p, X1c, c, X10和X2a),这使得迭代过程更容易执行和收敛。牛顿迭代法的算法实现如有下的简要说明：关于体积和摩尔数，一旦亥姆霍兹能的导 数已知，两个行列式D1和D2就必须满足在临界点，在给定的压力和恒定温度下，根据由Baker和Luks提出的程序计算临界相组成28。在这个过程中，依据 Topliss等人的程序29,30，在相同的温度和压力条件下计算所需相(液体或蒸汽，这取决于临界点计算值的类型)的体积。 然后扰动压力(例如以10-10),再

19、次为了确定相应压力下的D1和D2的导数，估算相同临界组成和温度下的行列式 D1和 D2。同样，临界相组成X1c和X2到干扰，行列式D1和 D2在相同的 初始压力和恒定温度下估算，以确定相应的乂和乂2啲。1和D2的导数。相应压力下关键组分X1c和冷c和非关键组分X1anX2a的逸度系数，相组成，用Topliss等人的计算逸度的程序计算体 积估算分析。线性方程组由LU分解法31解。根据牛顿法修正了变量p, X1c, X2c, X10和X2a。这个过程在收敛范围内实现迭代。虽然在原则上，牛顿方法强烈依赖于初值，而且在固定 点会振荡或发散，但我们的算法仍然显示出良好的收敛特性，这是因为用了 VLLE计

20、算的变量值p, X1c, £, x/和X2作为初值。结果与讨论三相系统的相行为应用计算技术1和2进行了模拟，而且结果和Llave等人1对氮+甲烷+乙烷和氮+甲烷+丙烷体系以及由Merrill等人2对氮+甲烷+正丁烷体系报导的实验数据进行 了比较。对 SRK状态方程研究的二元体系相互作用参数是从Knapp等人32以及Nagy和Shirkovskiy 33得到的。它们的值是：Kn2-c1=0.0278 , Kn2-c2=0.0407 , Kn2-c3= 0.0763 , Kn2-c4 =0.07, Kc1-c2=-0.0078 , Kc1-c3= 0.009,和 Kc1-c4=0.005

21、6，而相应的 PC-SAFT方程的二元相互 作用参数是：Kn2-c1 =0.0307 , Kn2-c2= 0.0458 , Kn2-c3=0.0759 , Kn2-c4= 0.057 , Kci-c2= 0.0039 , Kc1-c3=0.0019 , Kc1-c4 =0.0192。后者的值是 Garcia-Sanchez 等人 34和 Justo-Garcia等人 35的。 计算SRK状态方程所需的组分的物理性质是从DIPPR36得到的，然而PC-SAFT状态方程的三个纯组分的参数（即，温度独立段直径d，潜在深度&和每链节m的段数）是从 Gross和Sadowski9 得到的。氮+甲

22、烷+乙烷体系。三元系统显示三相 VLL区域从上述K点的轨迹和从下面的低临界 溶解温度（LCST）点为界，当在低温下通过一个Q点轨迹。由于事实上，该系统包含一个二元系（氮+乙烷）显示了 VLL行为37，其VLL空间被截断。在这种情况下，部分混溶对氮 +乙烷跨越了从LCST点到Q点迹上的VLL空间。因为与氮气和乙烷相比，甲烷的挥发度介 于中间，它的三相 VLL区域从二元系VLL轨迹向上延伸的温度空间。混溶的氮气+甲烷+乙烷体系的地特性如图1中所示。在该图中可以看出，L-L= V和L= L-V的关键点轨迹相交在三临界点（L = L= V ）。Iro工盒5-0 5-s.5.4532054 40 35

23、*1 3052-1图1.氮+甲烷+乙烷体系混溶区域的L1-L2-V实验边界，图2和图3展示了氮+甲烷+乙烷体系分别在125和129 K和不同压力下的Li- L2-V相行为 的实验与计算值（相对于L1-L2氮摩尔分数数据而言）。这些数字在液相L1和L2的实验值和这 两种模型的计算值方面达成了一致。图1展示了三元系统在较高温度下的K点迹，因此，和在 VLLE计算重用的那些一样，通过使用相同的相互作用参数，来预测在SRK和PC-SAFT方程下的K-点和的LCST点迹是非常吸引人的。通过使用上面描述的程序，直接计算此三元体系在 T =（ 125和129）K下的LCST点进行了尝试。正如以前所说，从接近

24、的LCST的VLL计算值假定一个良好的初值，完善了牛顿法的收敛性和正确的 SRK方程得到的关键点值。在 125 K（ 2.402 MPa和 0.5694摩尔分数）和 129 K（ 2.837 MPa和 0.5760 2摩尔分数）下的LCST点预测值分别如图2和图3所示。 &f4rlifr 凉iai _ij«d L1b Cailfl.alBWI 1 Phlit PT LAf TCateul wdLS Pbai d PC5JWFT Ed£ 一阳辭口 PC-SJf T FciR ¥ CaredadLCST SRKEqS 邑静Or血备畑L咨昭僧 环”歯Ll 心1

25、Phai«« SRK FA.-CX- Cflkuland L2 Phn« SRK'ES T Cl*ul白知1/P啊福4官只Pft£0203040.50,6070.80.910£iaiq3O.4.O.O图2.在125 K下，氮（1） +甲烷（2） +乙烷（3） Li和L2共存相系统的N?摩尔分数的实验和计算值1, E 3pe-rirn»Hfl!31 liquidjk* L1 Ejtp*nmarlal Liquid) P*l>w L2,S CciJaitd 11 Ph«« Prt-SAFT FnS -&l

26、t;1OIcuHmI 13 Pakr POSAFT EoS f-3cLj*d L1 PhMi! 5RK EdS -O-gcuUtod L2 Ptasa SWC EcS -Ch-C*tcJal«J / Ph»e PC SAfT EoS -o-C#icutat«J V Phatc SRK LoSX. Gdcdalod L.CST SRK EaS图3. 129 K下，氮（1）+甲烷（2）+乙烷（3）Li和L2共存相系统的N?摩尔分数的实验和计算值1图2和图3还表明，在远离LCST点的压力下，PC-SAFT模型对液相L1实验组分提供了一个更好的展示，和L2这两个模型液体的

27、相位彼此一致和实验数据紧密。由于没有在T =（ 125和129）K下低于p =（ 2.615和3.167） MPa（ 125和129）的实验数据，所以与 LCST区域的实验模型比较是不可能的。 然而，根据在此温度下两种模型的预言，与SRK模型（2.402和2.837MPa）计算的LCST点相比，PC-SAFT模型（2.46和2.94 MPa） “估计”的LCST点似乎更符合LCST点（2.52和2.92 MPa）的“假设”。当然，这些差异可能是由于这一事实，即很明显 是从VL平衡数据得到的二元相互作用参数的使用导致了不准确的结果。另外，使用SRK方程，以及在汽液液平衡计算的相互作用参数，对该程

28、序预测三元系统的K点和LCST位点的能力进行了测试。在不同温度下的氮+甲烷+乙烷的K-和LCST点计算结果如表1所示。该表包括三组分的估计压力和临界与非临界的摩尔分数。图4列出了在压力-温度相图上对该系统的 K点和LCST位点的实验和计算值。 可以看出，在比实验预测低 的压力下，三相 VLL区域包括这两个位点范围内。此图还展示了在一定温度和高于实验1中的“假设”的压力下的临界点位置。表 1.( SRK状态方程）对N2（ 1）+ CH 4 (:二） + C2H6（ 3）体系的K-点和LCST位点的预测critical phjmu mole (rjctiunspluE :mnl岸 rjcU-nhi

29、iET(K)p (MPi)邑引斗弓K-Poinl133.0D.D4J10.DI1070.33720.1065155J04.13&0.D6S30jD1240.350?0.150®0.495135-70.S920D.D9280.DLS2038210.197?0.4207140.0445C.U61叮203Q.DIK60.41650.ZM2O.M9.3142J4.786CL回爭D.I4«10.02310.45490262amo145.05.C27O.7W.30.1766O.OJ910.W70.28050.219S5.1280.7794o.im0.DJ220.52040.2W

30、0L1949yi790.7716D.m4Q.DM4)0.53160.23610.1S23147J0D.76.MD.2UC6O.D«OO.M360.2368CL1M61473D.2O44U.03730J5IJ0.2668CL1619L47.65.2960.75.500.2)083U.D3K7OW3C.2S660.1S4I143.0U.74560216Q.O+DttOiSTMOJAS?011433143.5350.7156J.22U6ai2¥4LM555也唏U.17Q7OOT2I?lot125.00.25230.94*1129.0W70.ZS260.17150号础C.O66G0

31、.00121AA.0W.初U.liL?0.9 3 2C.QWU.UU2I1SS10.2562C.M79CLOU28W9心站0.2$8S>.i47y0895。C.1000mo4J11OjMOI0.26 L 2CM弭70,1】昭0.005914154550U.264D0.I2B1O.S59O0.1322cm；!145.0OW询810.1 ISS(UBI80.15460.0116KOSjOSJ02340.26690.1097O18I8I0.16540.0165L曲ilft)O2S71O.lOdS抽】时(J.17HCL0183147.0。血弼0茁(UOLSU.1778帅加4L47J阳10<

32、5.26700.IC10ft7%l4.192104)218147.61150C£14S0.2668O.lWK?0.7WJ0.1863OUOB4帧机為O.WW0.192W00159ms13720.M570.09100.76890.20140.02975.5©0彌3074ZSOHM阳卅3在温度-组成的相图中，随着温度的升高，氮气，甲烷和乙烷的摩尔分数的变化如图5所示：氮的摩尔分数随着K-点迹温度的升高而减少，然而随着LCST点迹温度的升高而增加； 而甲烷和乙烷各自的摩尔分数各随K-点迹温度的升高而增加， 随着LCST轨迹温度的升高而减少。也很明显可以从图5和表1中看出，随着温度

33、的升高，各组分的摩尔分数在 K-点和LCST 点越来越接近三临界点：例如，在T =149.5 K时，计算出K-点和LCST点之间的压力差为0.003MPa。虽然在SRK状态方程中，实验测得的和计算出的 K-点和LCST点的偏差可以归因于这样 的事实，二元相互作用参数是由二元汽-液平衡数据决定的，也可以说，整体上，这个等式对三元体系给出了一个令人满意的K点和LCST位点。氮+甲烷+丙烷体系。此体系和氮+甲烷+乙烷体系相似，共享相同的边界序列， 即K-点， Q-点，LCST点，和二元VLL点37。然而，如图6中所示，与氮+甲烷+乙烷系统相比，它的三相VLL区域在二元VLL的温度和压力上向更大的区域

34、向上延伸。此图显示，LCST和K-点的位点，在一个三临界点处相交。请注意，该体系的实验Q点迹由于Llave等人为测量这些Q点所使用的实验装置的局限性而没有给出。6.CS.C *zs邑4.0http:；lc35>enuj K-Pans 11 丄”A(L1=L2-V)-O-SRKEcSCikuEartxdLCST LaaB ES13015015615214S140132126124图4.氮+甲烷+乙烷体系的L1-L 2-V混溶区域的实验1和计算出的边界Y-LCST (吃6T- LCST(Wstnant 齐阳nt (Bhane L2ST(at-ara000,102 OJ 0.4D,5Q.60.

35、70,60.91.C图5.氮（1）+甲烷（2）+乙烷（3）体系在K-点和LCST点预测（SRK的EoS）的氮，甲烷,乙烷摩尔分数7.06.0*LCST rL1-L2 V)5 0-2.(J110120'40150160170r/K K (1142-)« L142-V (印 naw N2 C3jH)冬 4.0 -图6.氮+甲烷+丙烷体系L1-L2-V混溶区域实验边界系统1,37分别在图7-9中展示了温度为125, 127，和134K和不同的压力下，氮 +甲烷+丙烷系统 的V-L1-L2的相位行为（相对于L1-L2氮摩尔分数数据而言）的实验和计算值。总体而言，两 个模型所预测的和液

36、相 L1，L2的实验值达到了令人满意的一致结果。应当注意的是，VLL计算值几乎都是二元系在 T =（ 125和127）K时得到的，此时甲烷摩尔分数实际上在所有三 相系中都为零，也就是说，该三元体系表现出的是LCST点但不是在这些温度下的 K-点。当压力远离的LCST点时，对于液相L1而言，SRK的EoS给出了一个更具有的代表性的 实验组合物，而对于液相 L2,两个模型都能给出一个有足够代表性的实验数据，并且结果 相近（如图7和图8所示）。相反，图9表现出的是：当压力接近的LCST点、134k时，PC-SAFT 的EoS则能给出一个更好的具有代表性的液体L1，L2的实验组合物的。由于没有在2.2

37、16MPa、125 K，以及2.335MPa、127 K条件下的实验数据，在 LCST的区域内的实验模 式的比较是不可能的。然而，根据两种模型进行预测，通过内插法，分别对1.877、2.055、2.757 MPa，125、127和134K的温度条件下进行估计，相比于通过SRK计算的LCST点，通过PC-SAF法计算的LCST点似乎是更接近“假想”实验的 LCST点。图9还表明了由SRK计算的K点值；该位点与预测的液体 L2和从汽液液平衡计算得到的 蒸汽V的立场是一致的。因此，在过程中，我们已经介绍了，可以放心使用，在恒定的温 度来预测关键的终点。 Eja«rr!W LjquFd Ph

38、 ja<! J rGtt匸i«鴉 L-hi"tsi r»3 Exp匸UquclRhiiaL2 gmhsi u ft 甘缺 wk eju a& C«J>L4riMd LMFl-Mbv 6RK EuS -a- ClKdMMl V 叶dflUk SPK EdSWeUW¥PCWiFT Eos C»cU«M LCfiT SFX aS图7.在125 K下，氮（1） +甲烷（2） +丙烷（3） LHL2共存相系统的N?摩尔分数的实验和计算值1,3a3-3-3BEMptrimtftvl Liquild Pt

39、at LiL1 Prate PC SAFTEoSCalculttHt L! P!ikI« FOSAFT E&S Eqp«firre*Mill LKfJid L2 亠 C»Wwdll Phu« S«K E$S Ml-C*loil«M L2 Ph»«e SRKEsS一o-v 粉”岸 兀 w t eoiCtlQjlKM V PhJIie SHK 匕g图8.在127 K下，氮（1）+甲烷（2）+丙烷（3）Li和L2共存相系统的N?摩尔分数的实验和计算值12 直3国AA4.2403.S3.2302*2.6* EjDK

40、llWBd UQ歸丹 BK LI Tr-ff 舸 U 碍电 PC-5AFT EC® YH C31单阴 L2R1M4 芯 SAM Eo$ Y-f 鼻口J*| 曾 Fh«l4 FC-WFT EPS*心鬥mi、MKtua0 10 20304050 60.70.80 910 Ea p*i W1 Ml LU贰曲 Uf - ci畑曲sd L1円葫e s«* Eos -a- OicMKl L2 产昨 yiKEoS 駅琬I v R«e 5RKEO5 載右络单审J心苜T图9.在134 K下，氮（1）+甲烷（2）+丙烷（3）L1和L2共存相系统的N2摩尔分数的实验和 计算值

41、1氮+甲烷+正丁烷体系。如上所述，所显示的三元系统VLL区域类型取决于它们是否包含 混溶对。在本课题中，氮 +甲烷+正丁烷体系在任何二元体系中都不存在混溶对。因此，此 系统所显示的三相区域形成了“三角”，其中是从上方的K-点轨迹（L-L= V），下方的LCST（L = L-V ）点轨迹，和低温下 Q点的轨迹（S-L-L-V ）。这三个位点相交于这个系统的不变 点：K-点和LCST的位点在一个三临界点，而 Q点轨迹是分别从上面的 S-L-L= V型点到下面 的S- L=L - V型点。图10给出了由该三元系统开发的三相 VLL区域实验的压力一温度图 2。这是一个非常诱人的系统，因为它与以前的系统

42、相反，它被投影在压力-温度区域时，并没有表现出边界范围以外的L1-L2-V行为1,3,4。也就是说，与其他含氮三元系统中所观察到的相似， 高于150 K时的临界溶解温度（CST）轨迹由LCST点组成。低于150 K时，CST的边界变化 到UCST （上限临界溶解温度）轨迹，与由 van Konynenburg报道38的甲烷+2-甲基戊烷+2-乙 基-1-丁烯和甲烷+3,3-二甲基戊烷+2-甲基己烷体系的方式相同。图10给出了氮+甲烷+正丁烷体系混溶区域的特性。正如我们所看到的，在一个三临界点（L = L= V ）处L-L= V和L =L-V的关键点轨迹相交。50TIK示。3.63.40 611

43、012013014015016017013019C图11.在128 K下，氮（1） +甲烷（2） +丙烷（3） Li和L2共存相系统的N?摩尔分数的实验 和计算值2图10.氮+甲烷+正丁烷体系的L1-L2-V混溶区域试验边界2对该体系来说，在三个温度T=（ 128，139和149）K下VLL的计算值结果如图11-13所17 Phase PfSAFTF曲 0Cacubltd VPC SuT&oSX Ua 匕uialMj UCST: SRK EoSF¥*nE««4»l 寸吗Jkd PM. “-i C SR EcS -n C«laate4 L

44、ZHum SHKE6SCalcuateo V5RKE&Sh：tp：冲血待：72aSiiName=n血 F -irriiHHik3i| |Phktt L tCttatftaMLl Phait PC-SAFT Ea$ -CAGIcTUtPhiM PCWTto -QGlIClMtd V PTiKe Pt-WT 3* C«lcui4t>JUCST F3l i brfiRid P卜山 p ( J一凸一Ca c?iii?d L1 Prust EHf Ec£Ci-nr!ai?aL2 Ph«c SRC FcS -o-cvoimav了曲 K 出os1 Ct ik.uF

45、Alcd K Pa>1 3RH E：LiS2R2.00 00.1020.3040.50.6.Ej#rmenta內显 L1Epefsrremftl LiquidL20LI弓MT EqS 舟 CillPriHpSf L1总©咅口Ca-dualled L2PC GATTCSlCaloj>laKhd L2 nhi$eGK EcSGk - C«cdal«d V r1卞也厲白 FCEc-5严 CalcjieM V Ph科事 £FKX C«kuvl«dUC&T ERK1 創2# K F命ERM 匚邸番图11.在

46、139 K下，氮（1） +甲烷（2） +丙烷（3） Li和L2共存相系统的N?摩尔分数的实验和计算值25.452504B4644424030363432300.102030405 D6 0708图11.在149 K下，氮（1）+甲烷（2）+丙烷（3）L1和L2共存相系统的N?摩尔分数的实验和计算值2图11表明两个热力学模型都很好的预测了液相L2氮组合物的实验值，在最低压力为1.658Mpa下实验测得的；然而，SRK的模型是优于 PC-SAFT模型的。低于此压力下，由PC-SAFT模型预测的L1和L2相中氮成分与实验数据都有很大差异，而SRK预测的与实验值非常接近。这些意外的结果可能会再次被PC

47、-SAFT用到氮+正丁烷二元相互作用参数中。因为在128 K时没有任何的K-点，只有由SRK模型计算的UCST点，此时的压力为1.712MPa。 用PC-SAFT状态方程计算关键点还没有尝试（例如内插法），这是因为该点离“假设”的 实验UCST点非常远。图12和13中提出了分别在139和149K预测的VLL氮组合物。在高于最低压力（p =2.464 Mpa的139K等温线）下，相对于实验测得的液相L2中的氮组分，这两个热力学模型给出了足够的预测值。这两个模型对液相L!中的氮组分给出了相似的值，但这些组分与下降到最低测得的压力2.512Mpa下的实验数据不同。此图还表明，由PC-SAFT对液体L

48、HL2氮组分的预测，虽然接近实验数据，但还是遵循类似于图11所示的趋势。由于目前还没有任何关于等温线的UCST实验数据，因此通过内插法来估计它是可能的。“假设”实验UCST值是2.44MPa，而由SRK模型计算UCST是2.499 MPa，只比“实验”值高了 0.06MPa。由PC-SAFT 估计（插值法）的UCST是2.21MPa，仍远离估计的“实验性”值。由SRK模型计算的K-点是4.159 MPa，但因为没有任何气相氮组分的实验数据存在，与在此温度下K点区域中的值比较是不可能实现的。这个关键点似乎由PC-SAFT得到一个类似的值。在T =149 K时，与PC-SAFT （图13）相比，由

49、SRK预测的液相和L?氮的摩尔分数与 液相L1的实验数据有较好的一致性。但是，由两个热力学模型预测的液相L2氮摩尔分数与实验数据拟合的都不好；也就是说，SRK预测的比实验数据低，而 PC- SAFT高估了他们。事实上，图13表明，PC-SAFT高估两个液相，这表明随着温度的升高，这个热力学模型有 预测更好的实验LLV行为的倾向。这可能是由于这一事实，即在此模型中，氮+正丁烷二元系统的相互作用参数测定温度高于所研究的那些。图13还表明，由SRK（ 3.295MPa）计算出的UCST只比PC-SAFT（ 3.36Mpa）估计的稍 微接近 “假想”实验UCST（ 3.36兆帕），此时由SRK（4.7

50、2MPa）计算出的K点与PC-SAFT（3.69Mpa）计算的非常相似。结论对于相行为的预测和计算，在较低的温度下，通过三个氮系统（氮+甲烷+乙烷、氮+甲烷+丙烷,和氮+甲烷+正丁烷）,感兴趣的自然天然气和石油行业，有两个数值技术应用 PC-SAFT和SRK EoSs,研究了这项工作，本结果表明，热力学模型表现好，预测的准确性与合理的 实验相行为的系统观察。这项研究补充结果涉及预测的三相VLL行为对其他三个三元系统（氮+甲烷+正戊烷、氮+甲烷+正己烷，氮+甲烷+正庚烷）研究了在之前的工作作者。此外，一个程序提出了相似格雷戈霍威茨和德卢斯所倡导和预测的应用，钾和低临界溶液温度（上临界溶解温度为氮

51、 +沼气+甲基乙基甲烷）研究在恒定温度下的系统。本程序也被用来预测的钾和低临界溶液温度点下的氮 +甲烷+乙烷系统到149.5；一个温度接近三重 临界点，在所有的情况下研究展示了一种可靠和健壮的性能以及良好的收敛特性。因此，它 可以利用任何热力学模型准确的预测k点和三元体系的相行为。这个程序将会在未来的PC-SAFT状态方程被演示。作者信息关于作者电话.:+52 55 9175 6574.邮箱：fgarciasimp.mx .注意作者宣称没有竞争财务权益。致谢这项工作部分由墨西哥石油研究所项目 D.00406支持。作者之一(D.N.J.G.)衷心感谢 墨西哥国立理工学院通过项目SIP-20110

52、150给予他们的的财政支持。参考文献 Llave, F. M.; Luks, K. D.; Kohn, J. P. Three-Phase Liquid - Liquid - Vapor Equilibria in the Nitroge n + Metha ne + Etha ne and Nitroge n + Metha ne + Propa ne Systems. J. Chem. Eng. Data 1987, 32, 14-17.(2) Merrill, R. C.; Luks, K. D.; Kohn, J. P. Three-Phase Liquid - Liquid - Va

53、por Equilibria in the Methane + n-Butane + Nitrogen System. Adv. Cryog. Eng. 1984, 29, 949 - 955. Merrill, R. C.; Luks, K. D.; Kohn, J. P. Three-Phase Liquid - Liquid - Vapor Equilibria in the Metha ne + n-Hexa ne + Nitroge n +and Metha ne + n-Pe ntane + Nitroge n Systems. J. Chem. Eng. Data1984, 29

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