粉末活性炭处理反渗透浓水的热力学及动力学分析

1、姓名：张铭栋王旭骞 贾麟 郭宏舜 李竞闫立健粉末活性炭处理反渗透浓水的热力学及动力学分析学号：2013214025201321401920132140072013214103201321411020132141311研究背景1.1研究目的随着工业对生产用水的品质逐步严格化，以及废水资源化迫切的要求，反渗透（RO）工艺受到了广泛关注，反渗透膜可以截留绝大部分有机物和无机盐，产水品质高，并实现了废水的再利用。可是，用该工艺处理废水，通常回收率为70%75%，即会有25% 30%的反渗透浓水（ROC）需要排放。RO工艺之前一般会采用微滤/超滤工艺去除悬浮态的污染物，以保 证反渗透膜的正常运行，因此R

2、O浓水几乎无浊度，但盐度较高，而在微滤/超滤工艺前常采用生物法去除有机污染物，所以RO浓水中的有机物多为难生物降解的溶解性有机物（DOM），未经处理而排放，必将会影响生态环境。对RO浓水的主要处理方式包括：回流、直接或间接排放、综合利用、蒸发浓缩以及去 除污染物（吸附、生物处理、焚烧、高级氧化等方式）。对于难降解的溶解性有机物（DOM ），吸附法成熟、简单，在众多吸附剂中，活性炭因 比表面积大，吸附能力强，来源广泛，价格低廉而备受青睐。本试验利用粉末活性炭 （PAC） 吸附ROC，通过吸附等温线、吸附动力学的研究，探究PAC对ROC的吸附过程。1.2研究依据 吸附等温方程：Langmuir 公

3、式：q1p吸附质的平衡分压，Paq, qm分别为吸附量和单分子层吸附容量，L/kgk1 Langmuir常数，与吸附剂和吸附质的性质和温度有关，该值越大表示吸附剂的吸附 能力越强。1nFreundish 公式：q = kpq平衡吸附量，L/kgk和吸附剂种类、特性、温度以及所用单位有关的常数n常数，和温度有关p吸附质气相中的平衡分压,PaLangmuir公式推导：吸附剂表面性质均一，每一个具有剩余价力的表面分子或原子吸附一个气体分子。 吸附质在吸附剂表面为单分子层吸附。吸附是动态的，被吸附分子受热运动影响可以重新回到气相。吸附过程类似于气体的凝结过程，脱附类似于液体的蒸发过程吸附在吸附剂表面的

4、吸附质分子之间无作用力。qm0：吸附剂表面覆盖率。脱附速率与B成正比，为kd 0,吸附速度与剩余吸附剂表面覆盖率(1- 0)和气体分压p成正比，表示为kap (1- 0),吸附平衡时，kd 0=kap (1- 0)qm. kap1"qmkdq = kaP qm-q kd二宝，即1 -二 kd_q_ qm =kaP qm-q kdq m得 qkd= kapqm-kapq（kd+ kap） q= kapqmkak apq m q=kd kaP,pqm-kd'ka 1+ a p kd令k,= $，该式为q= 皿& (证毕)kd1+kiPFreundish公式推导：Langm

5、uir认为，对于一定数目的同种分子组成的理想气体，若其中有N个分子固体表面上的B个活性中心吸附，一般情况下N<B。B=n>1，吸附过程：NA (g) +nM . nM 1 A (g) +M M n-:表示吸附平时的吸附量，其值与固体表面单位面积上被气体分子占据的活性中心数 成正比，称为吸附质表面浓度。丨：极限吸附量，其值与固体表面单位面积上的活性中心总数成正比，贝U丨与固体表面上尚未被气体分子占据的活性中心数成正比(即空间活性中心数)，称为吸附剂的自由表面浓度。k1=n1 C: < )nprk2 =1c ) pn得1 = k 2(C = ) p下)在压力不咼时，丨较小，则:.

6、>> 丨，因此有】：,令:k2 =k1 得-=k pn（证毕）实验材料与分析方法2.1试验材料某炼油厂废水经过除油、絮凝、生物处理等一系列处理后，进入双膜工艺（超滤-反渗透），实验用RO浓水为反渗透工艺排放的浓缩水。水质见下表：指标平均值COD/(mg I厂i)155IX )C/(tng ' i厂i)11. 01. 20电导率/Cms * cm-')在58pH M7t 95总硬度/(mg - L-OCCaCOa)870Cl / (mg * U j901h - (mg * I.- 1 )337X(h - / < nig - L_ 1 44 9F - C my *

7、 L i )i 502.2实验方法采用数个250 mL锥形瓶，各加入100 mL水样和一定质量的 PAC，烘干1 h后称量， 置于摇床中，20C、200 rpm吸附振荡一定时间，出水用 0.45卩m滤膜过滤后测定其 COD 和UV254数值。COD表征ROC中综合污染物；UV254表征ROC中芳族有机物的含量。2.3分析方法（1 ）吸附等温线实验将COD和UV254视作为吸附质进行吸附等温线试验，认为70min吸附达到平衡。Langmuir等温线方程：abCe1 aCe1Freundlich 等温线方程：qe 二 kCJ式中：Ce为溶质平衡浓度，mg/L; qe为PAC平衡吸附量，mg/g ;

8、 a、b、kF、n为常数。 (2)吸附动力学实验吸附动力学实验的 PAC投量为0.9 g / L ,温度为20 C ,利用基于吸附容量来描述吸附速率 的拟一级和拟二级动力学方程，来表达固体吸附剂对溶液中溶质的吸附机制，求出PAC吸附量q t随时间t的变化，即吸附速率曲线。拟一级动力学方程：dt-qt)拟二级动力学方程：警k2gdt-qt)23结果与讨论3.1吸附等温线实验PAC投加變对CODA VJf4和IX)C去除率的影响PAC吸附实验的结果见上图，PAC对苯环类和共轭双键类物质(由UV 254指标表征)的去除效果显著。COD和DOC去除率基本一致，表明COD主要由溶解性有机物产生。PAC

9、投量小于1 g/L时,COD、DOC和UV 254去除率增长迅速；大于 1 g/L时，三者去除率增长缓 慢。因RO浓水比RO进水浓缩了 3.33倍，当浓水的COD去除70%后，即可达到 RO膜的 进水水质，可再次经 RO膜资源化，所以将 COD去除目标定为70%。如图：当PAC投量 为0.9 g/L时，COD去除率可以达到 71.8%。将吸附实验数据进行 Langmuir和Freundlich方程拟合，由表中的相关系数 R可知COD 的吸附更符合Freundlich方程，而UV 254的吸附则更符合 Langmuir方程,为验证此结论，将方 程计算值与实测值进行相关度比较 ，结果如下图。指标I

10、 .angmuir 方程Frieundlich 方程abKH_KQ 001 2932 146Q 973 7丄234, 871 5 0L984 4cv2S.LZ 454a 477OL US4 &2 929a f>i 7 s a993 2此外，本组还将文献中的数据用'实测i1 肿 puuiri I"算值 Fn-uinhtrh 计算備LangmuirFreundlich佃COD等温线Equationy=(a*b*x)i/(1+a*x)Adj R-Square0.99023ValueStandard ErrorBa2-3B8970.20682Bb3.4620.16551

11、0.20.HL0Equaliony=a*(x*(1M)Adj. R-Square0.96899ValueStandard ErrorBa1682440.Q1&S4Bn1.0740.023080.40.6光度心(b)n：5 温线(f U-?一笛孝COD等温线根据相关系数 R与拟合曲线结果，得知COD的吸附更符合Freundlich方程，从而得以验证。Lan gmuirFreun dlichEquation y=(a*b*xy(1+a*x)Equationy丸*叩加)Aq RSquare096334Adj. R-Square0 98343ValueStandard ErrorValueSt

12、andard EnurBa0002735.66121E-48a4.87060 56749Bb107988878180.685916n1,18980.03863Eg磐套UV 254等温线根据相关系数 R与拟合曲线结果，得知UV 254的吸附则更符合 Langmuir方程。3.2吸附动力学实验吸附动力学实验结果如下图所示，COD和UV254的去除动力学过程类似，两者在最初的10s迅速去除，1060 s时的去除仍直线长；110min时呈对数增长；1070min时呈缓慢增长，至 60min时基本稳定，考虑发挥 PAC的吸附容量和提高处理效率，吸附时间宜选在60min。0153045607590吸附时间

13、Anin吸附时间对COD和UV 254去除率的影响动力学方程参数见下表， 表明PAC吸附COD和UV254的过程更宜采用拟二级动力学方程描述。为验证此结论，作下图进行对比，吸附时间小于10min时，COD和UV254吸附速率陡降,拟二级方程计算值与实测值更接近，因此，选择拟二级方程描述动力学过程。拟级动力学拟二级动力学RCOD19Q 058 o ayea y122, 0 a 007 230a&99 4UV2S10. 385 9Gl 068 2 a968 11, 114a 94 1 20.999 7吸附速率:：/(tti呂 g- - min1)123g5r".丄1片e-

14、7;賞测値拟.一级方程拟合拟二级方程拟合* -1*ilII1-a-01C3040506070吸附时间Anin何COD动力学)UV国动力学F面是本组同学使用origin软件拟合的曲线COD :拟一级动力学拟二级动力学Equationy=k*(f(exp(4<*x)Adj. R-Squane0.65682ValueStandard EnorBq0.449340,125710k0.54B0.23537Equationy=(f2)*ky(1+q*kV2)Adj. R-Square0.67532ValueStandard Error0q17B20.109658kQ64B31,47003必一级方程拟

15、合 M二邸方程捌合I ! I 1 I 甘 刊 刖吸酣时|0/nnO1-COD动力学分析曲线UV 254 :拟二级动力学拟一级动力学竝圾方程刿洽G UE. L -Equationy=k*q*(exp(-k*x)Equation尸他叨旳怕+q切x餐）Adj. R-Square0.4648&Adj. R-Square047853ValueStandard ErrorValueStandard ErrorBq45.266752026174Bq97.4M73055Bk0.5230.29755k000545Q.0Q623UV254动力学分析曲线 拟一级、拟二级公式推导： 通过以下推导得到 业与t的

16、关系：dtdqt/=k i（ qs-qt）dt旦=kidtqs qtqt dqt0 壮=0=5 (qr) Ttln=k1t =qsqsqs qtqs-kit-kitqt=qs-qse = qs-q$e再对 t 求导，有 dq- =- ( - qse-klt-k1)= k 1 qse-kltdt( 、2(qs q)qt1o( qs-qt)2 = okgdqtq*qs - qt亠丄=k2t qsqt qsk2q；把qsqt=1+k2qst代入到式中，得dqt 2dt(1+k2qst)4结论（1）PAC吸附去除COD和UV254的吸附等温线可分别采用Freundlich和Langmuir方程来述。（

17、2 ）动力学均可采用拟二级动力学方程来描述。（3 ）对于拟合度低的解释： 拟一级、拟二级动力学也称为Langmuir拟一级、拟二级动力学方程，对于本次实验所用的ROC浓水，在热力学中，COD符合Freundish方程，UV 254更符合Langmuir方程，因此, 在做实验时，COD的实验前提就已经错了，导致出现0.4多的拟合度； 在刚才的公式推导中，我们一直假定qs为常数（极限吸附量），对于Freundish方程，纵坐标表示qt是没有上界的，即 qs不能认为是一个常数，因此进行如此的公式变换可能存在 数学问题，导致出现 R值非常小的情况。参考文献：1 顾平,崔航宇，赵春霞，等粉末活性炭处理反渗透浓水的吸附模