纳米氧化铁的制备和物象表征

1、70实验十九 纳米氧化铁的制备和物相表征（25学时）、实验目的和要求1 初步了解纳米材料的概念和特点。2 掌握纳米材料的制备过程。3 学会利用 X-射线粉末衍射和电子透镜技术表征纳米材料。4 掌握化学论文的撰写格式及各部分的要点。二、实验原理实验过程包括两个部分：样品的制备和样品的表征铁的氯化物、硝酸盐等在 pH 值很小的情况下就开始水解。水解所形成的胶体是多种水 解产物的混合体。Fe（OH）（H20）22+、Fe（OH）2H2O1+、Fe（OH）3, FeO（OH）等化合物所占比例的多少受 pH 值和温度的影响。pH 3，温度超过 70 C。水解产物基本上以 FeO（OH）的形 式存在。至于

2、是以a型还是B型以及颗粒的大小与温度的高低和反应时间的长短有关。纳米氧化铁的制备利用了铁盐易水解的性质。颗粒的种类和大小决定于晶种的多少和水解速度的快慢。直截一点，就是对pH 值和温度十分敏感。本实验采用酸化的Fe（H2O）6Cl3溶液，加热溶液，HCI 气体挥发，溶液的 pH 值缓慢升高，在尽可能低的pH 值下产生少量的晶核，控制温度和时间，就会得到一定粒径的均匀的纳米颗粒。样品物象的表征包括形貌、粒度和晶相三个方面。物相分析一般使用 X-射线粉末衍射 仪（XRD ）和电子显微镜。形貌和粒度可通过扫描电镜（SEM ）和透射电镜（TEM ）直接观测到粒子的大小和形状。但由于电镜只能观测局部区域

3、，可能产生较大的统计误差。晶粒（注意粒子的大小和晶粒的大小不是一个概念，在多数情况下纳米粒子是由多个完美排列的晶粒组成的）的晶相和大小，虽然也可通过更强的场发射透镜（HRTEM ）得到，但是机器昂贵、操作复杂，所以实验室一般使用 X-射线粉末衍射仪。 下面就简单介绍两种大型分析 仪器：XRD和 TEM。纳米氧化铁是一种电阻较大的半导体，它的表面可以吸附氧气，并使氧气分子活化， 在300 C 以上可作为催化剂催化氧化可燃性气体。表面吸附的氧气分子的电负性强，它夺取纳米颗粒表层的电子， 使纳米氧化铁晶粒内部的空穴数目增加，即材料的导电性增强。当可燃性气体通过其表面时， 表面上活化的氧气分子参与反应

4、，使表面吸附的氧气分子数目急剧减少，同时导致材料的导电性降低，降低的值与通过气体的浓度有近似线形的关系。利用这种关系人们制造了气敏测试仪，这种仪器已用于环境监测、交通安全的酒精、汽油等可燃性气体的实际测试中。X 射线仪（XRD）当高速电子撞击靶原子时，电子能将原子核内K 层上一个电子击出并产生空穴，此时具有较高能量的外层电子跃迁到K 层，其释放的能量以 X-射线的形式（K 系射线，电子从 L 层跃迁到 K 层称为 K a）发射出去。X 射线是一种波长很短的电磁波，波长范围在 0.050.25 nm 之间。常用铜靶的波长为 0.152nm。它具有很强的穿透力。 X 射线仪主要由 X 光 管、样品

5、台、测角仪和检测器等部件组成。XRD 物相定性分析 物相定性分析的目的是利用XRD 衍射角位置以及强度，鉴定未知样品是由哪些物相组成。它的原理是：由各衍射峰的角度位置所确定的晶面间距d 以及它们71的相对强度 I / I1是物质的固有特性。每种物质都有其特定的晶体结构和晶胞尺寸，而这些 又与衍射角和衍射强度有着对应关系，因此，可以根据衍射数据来鉴别物质结构。通过将未72知物相的衍射花样与已知物质的衍射花样相比较，逐一鉴定出样品中的各种物相。目前，可以利用粉末衍射卡片进行直接比对，也可以计算机数据库直接进行检索。XRD 粒度分析纳米材料的晶粒尺寸大小直接影响到材料的性能。XRD 可以很方便地提供

6、纳米材料晶粒度的数据。测定的原理基于样品衍射线的宽度和材料晶粒大小有关这一现象。当晶粒小于 100 nm 时，其衍射峰随晶粒尺寸的变大而宽化。当晶粒大于100 nm 时，宽化效应则不明显。晶粒大小可采用Scherrel 公式进行计算D = K 入/ B1/2COS0式中，D 是沿晶面垂直方向的厚度，也可以认为是晶粒的大小，K 为衍射峰 Scherrel 常数，一般取 0.89,入为 X 射线的波长，BI/2为衍射峰的半高宽，单位为弧度，0为布拉格衍射角。 此外，根据晶粒大小还可以计算晶胞的堆垛层数N = Dhkl/ dhkl和纳米粉体的比表面积s = 6 / Q在这里，N 为堆垛层数，Dhkl

7、表示垂直于晶面(h k l)的厚度，dhkl为晶面间距；s 为比表面积，P为纳米材料的晶体密度。电子透射电镜(TEM )TEM 主要由三部分组成：电子光学部分、真空部分和电子部分。它的成像原理是阿贝提出 的相干成像。(1)当一束平行光束照射到具有周期性结构特征的物体时，便产生衍射现象。除零级衍 射束外，还有各级衍射束，经过透镜的聚焦作用，在其后焦面上形成衍射振幅的极 大值，每一个振幅的极大值又可看作次级相干源，由它们发出次级波在像平面上相 干成像。在透射电镜中，用电子束代替平行入射光束，用薄膜状的样品代替周期性 结构物体，就可重复以上衍射成像过程。(2)对于透射电镜，改变中间镜的电流，使中间镜

8、的物平面从一次像平面移向物镜的后 焦面，可得到衍射谱。反之，让中间镜的物平面从后焦面向下移到一次像平面，就 可看到像(图 1)。这就是为什么透射电镜既能看到衍射谱又能观察像的原因。图 1 TEM 中成像和成衍射谱(b) 的光路图三、实验仪器与试剂实验仪器：电子天平烘箱马弗炉超声波仪载膜铜网试剂：氯化铁 磷酸二氢钠 无水乙醇氨水二次水盐酸73四、实验内容1 .纳米材料的制备称取 1.1 克 FeCbHzO，用二次水配制成 0.05mol L;1水溶液，将 pH 值用 HCI 调整到 2 左右，加入NaH2PO4使其浓度约 0.001 mol L-1。尽可能慢地加热（每小时约10 C 左右），在

9、80 C 保温 2 小时后，室温下放置一昼夜。 先用含少量氨的水漂洗，再用二次水洗涤两次，进行离心分离。80 乜干燥。这时得到的是 FeO （OH ）。干燥后的粉末仔细研磨后转入马福 炉在 280 C下恒温 12 小时即得针状的 Fe23纳米粒子。称重并计算产率。2. XRD 物相定性分析称取 0.2 克 Fe2O3粉末，充分研磨后转入样品槽。在2B为 10-80 的角度范围内收集数据，得到以衍射角度为横坐标，强度为纵坐标的衍射谱图。对照谱图，说明此材料属于氧化铁的哪个相，并计算晶粒的平均大小3. 电子透射电镜（TEM ）像用钢勺转移极少量的粉末（小米粒大小即可）于小试管中，加入10mL 无水

10、乙醇，在超声清洗器中分散约 0.5h。用胶头滴管吸取上部悬浮液， 滴 1 到 2 滴在载膜铜网上。干燥后放 入电镜样品筒。（每组取样品 2 个）测量并计算照片中的纳米颗粒的长度和宽度，4红外光谱和紫外-可见光谱对所得样品进行红外光谱和紫外-可见光谱测试，并解析图谱。5.酒精浓度的测试将 0.1 克样品用一滴硅酸四乙酯拌匀， 均匀涂覆于微型气敏测试用三氧化二铝中空套管 上，将套管焊接在测试柱上。把此元件插在 HVW 30 气敏仪上，通入不同浓度的酒精气体， 即可测得不同的电导值。6数据处理及文章的整理（见实验十三）五、思考题1. 为什么用离心分离法而不用普通滤纸过滤的方法？2. 离心分离后先在

11、80 C 干燥，再转入马福炉，为什么不直接放入马福炉？3.粒度分析常采用两种方法，对 TEM 电镜照片的直接判读和利用Scherrel 公式。比较两种方法的不同4铁的氧化物中，具有较大长径比的棒状或梭状r-Fe2O3和立方 Fe3O4均具有良好的磁学性质，但我们不能直接制备这两种材料（立方晶系具有相同排列的六个晶面，在晶体生长上不存在优势生长面）。本实验制得的针形a-Fe2O3正好作为Y-Fe2O3的前驱体。请同学们设计一个由针形aFe2O3制备YFe2O3的实验流程（先制备立方Fe3O4,再转化为丫Fe2O3）。六、参考文献1.A. K. Mukhopadhyay, P. Mitra, D. Chattopadhyay, H. S. Maiti, J. Mater. Sci. Lett . 15 1996 4312.Y. Wang, A. Muramatsu, T. Sugimoto, Colloids and Surfaces , 134 1998 281-29