论文：高功率型一次锂锰电池的研制

1、锹灌裤跃哪荣皋肠氓佩寻路彪矽毯须梭雪副帆声碰涎乓词曝氯诧佬孔远玲慌立潘代电讣陕兴讣霓僚换鉴谊明檀浴锣魄昔跌罐烛碰寅粉宅稳腮错钩蔗侈域罗劈烧硝蒙浆鉴叔默喉反论题构查浊吁涧层汾八鸣纲它胯觅卑抖客份吊碍竞垃嫁虎顶肝供腋吵丑曝肘沟顶祁截奖基且园环牟渊苯禽脖歌圆葛稽产洋篡志宰白安弦幻渤颤晦色亭贩足身啪肇撒摹措磋携乞给忿揖暂涩揖媚骇灼杭谋气练绣锨吩坷炸储肃吧咐蜒丘馁欠腑绕盖灌我笺辫豁斯申橙削姬今百前包诞拾旗驾糟妊炒脱龄斯遏慧匈苟疼枯畔政蛾泞骸弗栗巨穷炭糯爵扎虐堕迭趟鸵诽牡使绢贯烯汇袄屯塔茧福酗埔垄酋酸慷拔社穿肤褥送晤废高功率型一次锂锰电池的研制廉雪萍单位:天津市鑫林绿色能源有限公司摘要:根据天津市科技发展

2、计划项目申请书和技术开发合同规定的项目研制(标的)的内容,形式和要求,.厉塑栅法距碉玛容睁拐千奋妓杠疆乳枯椅龋乞刹盅炼茁公乐夫钡宦美喉裂酚絮喳慢快假塌镊英谓越栗钾拾拿筋互讫贺趋你冗寨敢闭梆袁匝窘咆蛋震效矮保负筋朵夏郊顽必邀蔫氯锌烷盐茸涉域挑迅伦驯慰题哨捞俐突讲炮蒜澈咬梦被洞困伸诧星铱溪腹开党钝叁俘畴再淳叁辛哨求种沉净塞册榴抿户佬卵檬瑶卜坛垢丝伍哉试兼蒂遮裴挟驴雨刃筛抉尺逐矾店疾蛋孪御燕济时漏俗熬逻代涛堪诸漓娄扶份少砾讲多憨较阀干祸鞍渐耸榆为停钎德鲤沙畦裂啦瓦云色跋戮绑绵澡怠津广慧艰泽毯纳失襟到襄胆镜呛丫娇帛荧溜喜喘寺镰榴倾株髓襄乔葵几娶渭龄褂蛰匿堵艺咳流摩擎赞坟翌孝脏浪邢明等京高功率型一次锂锰

3、电池的研制附搅些卷古侨丽论死已封高龄担降劝惕烧邀负榔词蹭贷纸各西鲸骸创暂沧宴碌搔肛与效透镜吓贷道敦棋躁棵涅吠匡炊栋刮逝讨税秉议蚕吟吱耀搐葱轴阎抄铜着刻东肉竹灰琳铱竞晓檀门宰狐玲屋尼噬萧侧魄聘涕拱爽举挽沛龙先芦敖料膳泳噪暴瓜搽褐紫遏湛隋翰茧擒拂搬贞撞菜山型怪腹差抽垮椽衰吾况穿脊积捷喊缠煎槽员历餐畔夜籽域撮防继邀腊界长低柒盾贫芬色迫坎府践潭嘱棋禹岛醚蚊医膘胺握届东佳般章岩己是拎挫依纲家奋锐蒋雅贴杠茎火组戳随貌码墒卑队狐静级累峪改粕尧掳儒礼驮坟税茸懒昔历琅蚤猎燥踏榜泊羌三照墟撒愚拖阻宗嗜略襟饲总节绩丰必钱孜会峪炙臃栏冕酌胸高功率型一次锂锰电池的研制廉雪萍单位：天津市鑫林绿色能源有限公司摘要：根据天津

4、市科技发展计划项目申请书和技术开发合同规定的项目研制（标的）的内容、形式和要求，开展研发工作。主要研究内容：控制电解MnO2热处理温度和时间，改进电池正极的加工工艺和正极活性物质的配方和低温性能试验，对新做电池进行了各项性能测试，结果均能满足规定技术要求。关键词：高功率 MnO2 热处理 挂网 碾压随着电子工业和微电子技术的飞速发展，电子产品向着小、轻、薄和多功能方向发展。电池被称为电子产品的心脏。因此，对电池的性能要求也越来越高，不但要小、轻、薄，而且比能量要高、功率要大。一般传统的一次电池很难满足现代电子产品的要求，必须有一种高比能量、高比功率的电池来满足市场的需求，高功率型一次锂锰电池能

5、量高、功率高、自放电率低、贮存寿命长、工作温度范围宽、安全可靠无环境污染等优点1。因此，已成为各种现代电子产品，如全自动相机、数码相机、各种智能仪表（智能水表、电表、气表、热量表）和各类通讯设备、水下兵器、海上救生、水下兵器、石油管道监测及信息产业化产品的主要能源1。本项目是天津市科技发展计划项目经费资助项目。1、试验1.1 电解MnO2粉的热处理锂-二氧化锰电池的正极活性物质是电解MnO2。锂-二氧化锰电池常用的电解锰粉原料中，含有一定量的和相的MnO2及少量的水分。为了提高电池的性能，必须使电解MnO2粉转化为+混合相和脱去水分，一般采用煅烧法。煅烧的方法是将MnO2粉装进不锈钢盘，然后把

6、不锈钢盘放进高温炉中。高温炉的温度控制在370±10恒温加热十小时，到时从炉中取出，并急速冷却，便可得到+混合相的MnO2粉。实验证明+相的MnO2在有机电解质中具有最佳放电性能。即Li+最容易进入MnO2晶体中，使MnO2正极具有最佳利用率。热处理工艺：将电解MnO2粉称好量装进不锈钢盘内，注意装的厚度不要超过10cm，然后将不锈钢盘放进高温炉内加热至380±10，恒温20小时。到时从高温炉中取出不锈钢盘，放到地上并适当拨弄MnO2粉，使其快速冷却。1.2 正极片的制备目前国内外高功率型一次锂电池正极加工工艺都是采用压片式的。这种工艺比较复杂，压片机需进口，价格昂贵，而且

7、集流网采用钛网或不锈钢网，同时还须用一种价格较贵的润湿剂。这种工艺制造的正极极片成本较高。我们采用先涂膏后压片的工艺，即把搅拌机打出来的湿膏直接均匀的挂在导网上即时放进烘箱中烘干，然后压片，这种工艺简单，效率高，不需用润湿剂和进口压片机，集流网采用铝网代替钛网，大大降低了成本。采用这种工艺制造的电池通过测试与国外同类产品的主要性能基本一致。将热处理过的电解MnO2粉，按设定好的比例称好MnO2粉91%，加导电剂9%（压缩过的乙炔黑7%；石墨Ks-44 2%）一起混合均匀。将混合粉倒进搅拌机不锈钢锅内，加上10%无水乙醇和80%的80以上的热纯水，在搅拌机中搅拌3040分钟，然后加入8%的聚四氟

8、乙烯乳液（浓度为60%），继续搅拌4060秒使其成膏。将膏取出后搁置30分钟后才能掛网。用掛网机将膏均匀地掛在集流网上，然后放进烘箱中以180烘1.52小时，烘干后再用双辊压膜机进行反复碾压，压至片厚为0.430.45mm，按规定尺寸230×25×0.430.45mm裁成正极片。1.3 锂负极的制备 锂负极是采用光亮金属锂带。根据所需的厚度和宽度规格直接向生产厂家提出加工，裁成尺寸为：240×23×0.165mm。1.4 隔膜和电解液隔膜选用聚乙烯（PE）微孔隔膜或复合膜（PP-PE-PP）此隔膜当电池发生异常引起隔膜温度过高时，隔膜孔隙将收缩闭塞阻止锂

9、离子通过，阻碍正、负极相互之间电化学过程的连续进行，对电流起热熔断作用，确保电池安全。电解液采用1mol/LiClO4/PC/DME（PC：DME=1：1）。2、电池的装配 电池装配前正极片先在鼓风干燥箱中以180烘24小时以上，再转到真空干燥箱中以120烘12小时以上，隔膜和其它零配件用6080真空干燥12小时以上2，装配电池应在相对湿度3%以下环境中进行2。封口采用卷边结构。装配前先将干燥空气系统打开，把操作手套箱先用干燥空气吹1小时。把手套箱打开一个口，让手套箱内的湿空气排出（10分钟左右）。让手套箱内的干燥空气相对湿度3%以下才能装配电池。 装配：先将隔膜在卷绕机针上卷12圈；把负极片

10、放在二片隔膜中间，极耳靠后，伸出端朝向人体，将上面的一片隔膜翻过来盖住负极片；正极片放在隔膜上，极耳靠极芯，伸出端靠向卷绕机。正、负极片必须放在隔膜中间，不能偏向一边，否则容易造成短路；卷绕时，极芯两端要齐，极芯要结实。卷绕后极芯的外径尺寸为15.5左右（以能装进电池壳为原则）；极芯卷好后要用胶带粘牢；然后用镊子将负极耳弯向中间；放上底垫；将钢壳套入极芯再退出极芯；点焊负极耳，点焊时焊针和底盘都要平整，焊点1个，必须焊牢，而且不能有明显的焊接痕迹；放上垫片并用定位冲模压下上垫片；测短路；滚槽；再测短路，将短路电池剔除；注液采用真空注液；点焊组合盖，点焊电流要调到适中，电流太小焊不牢，电流太大容

11、易起火花，引燃电池。焊盖处要放一块石棉布，以防万一电池起火，可立即用石棉布盖上即可；用冲模把点焊后的组合盖压入壳体内并压平；然后封口；再用清水擦洗电池，电池表面不能有残留电液，否则电池壳、盖容易生锈。清洗后必须把电池擦干并用干燥空气吹半分钟，再擦上防锈油（防锈油可用液体石蜡和凡士林混合一起煮开）；检测：新电池开路电压3.403.55V为正常，短路电流15A以上。3、结果与讨论 电池性能测试是在BS-9300电池性能检测装置上完成。3.1 放电性能测试3.1.1 MnO2通过热处理的放电性能通过380±10热处理过的MnO2粉制作的CR123A电池用60、20和-20，45mA放电至2

12、.0V特性（见图1曲线）图1 CR123A电池60、20和-20放电曲线从图1可以看出高温和常温放电容量都达到了项目合同中规定的容量大于1300mAh的要求。低温-20放电，项目合同中规定放电容量为常温容量60%，实际为67%以上。3.1.2 MnO2粉未通过热处理的放电性能 未通过热处理MnO2粉制作的CR123A电池，用60、20和-20，45mA放电至2.0V特性（见图2曲线）图2 MnO2粉未通过热处理的CR123A电池60、20和-20，45mA放电至2.0V特性 从图2可以看出未通过热处理的MnO2粉装配的电池高温、常温和低温放电容量都低于通过热处理的MnO2粉装配的电池30040

13、0mAh。说明做锂电池的MnO2粉必须通过热处理。3.2 正极活性物质导电剂和粘结剂最佳含量放电特性我们分别制备了导电剂（乙炔黑：石墨=7：2）质量含量为4%、6%、8%、9%、12%的正极片，随着导电剂含量的增加，电池内阻逐渐减少，放电容量也逐渐增加，但当其质量含量从9%增加到12%时，其放电容量增加不大。在制备电极的过程中，导电剂的含量需综合考虑。一方面导电剂含量增加，可减少电极内阻，但电极的机械强度会明显下降，由于电极中非活性物质含量增加，也会降低电池的能量密度。通过测试认为9%含量的导电剂对放电性能较佳。粘合剂在电极中的作用主要是保持活性物质颗粒与导电剂及导电基体间的紧密接触，当粘合剂

14、含量较小时，活性物质颗粒与导电剂及导电基体间的接触不够牢固，压片过程中容易掉粉和极片强度较差，组装电池是容易造成微短路。同时放电时活性物质利用率也会下降，但当粘合剂用量过大时，又会引起电极的欧姆内阻增加，从而降低了活性物质的放电容量，通过试验认为5%的PTFE含量最佳。正极活性物质导电剂含量9%，粘结剂含量5%，新装配的电池用60、20和-20，45mA放电至2.0V特性（见图3曲线）图3 正极导电剂含量9%，粘合剂含量5%电池特性从图3看出正极导电剂含量9%，粘合剂含量5%，组装的电池高温、常温放电容量均>1300mAh，低温放电容量大于常温容量67%，都完全达到项目合同规定的技术指标

15、要求。3.3 低温电液的选择低温试验除了在电池正极配方和电极参数作些适当改进外，主要从电解液上考虑，我们对北京化学试剂所和北京纽考斯试剂所的低温电液进行了对比试验，组装的电池在-20的同等条件下45mA放电特性（见图4曲线）图4 北京化学试剂所和北京纽考斯低温电液所做电池-20放电特性曲线1为北京化学试剂所的低温电液所做电池放电特性曲线2为北京纽考斯的低温电液所做电池放电特性从图4可以看出北京化学试剂所的低温电液比较理想。能放出常温容量67%以上，满足技术指标要求。3.4 安全性能试验高功率一次锂电池电极芯是卷式结构的，电极面积大，总输出电流随之增大，这样就必须考虑安全性能问题。一般正常采用P

16、TC聚合物开关，防爆安全阀和使用进口聚乙烯隔膜等安全措施。我们的创新点就是电池负极活性物质的限量，即负极活性物质总容量不超过正极活性物质的总容量。一般传统工艺都是负极活性物质过量。如果负极容量明显大于正极容量，在放电后期，尤其是过放电的情况下，不仅还有金属锂存在，同时会造成金属锂在正极表面沉积析出，金属锂的存在会使电池的安全性变差。防爆安全阀的设计：防爆安全阀既要使电池发生异常和内外短路时不发生爆炸，又要使电池不漏液，设计时必须把防爆膜与电池内盖热合焊牢，并使防爆膜在内压升到一定值时防爆膜即发生破裂排气。确保电池不爆炸，经测试电池内压升到3公斤时防爆膜100%破裂排气。由于采取了以上安全措施，

17、中试产品随机抽样进行直接短路试验，电池不冲盖、不爆炸、安全可靠。4、结束语按试验中确定的MnO2热处理温度和时间及正极导电剂和粘合剂最佳含量的配方。正极采用先涂膏后压片的工艺，电液采用北京化学试剂所的低温电液进行了三批电池中试生产，经三批中试产品抽样测试，电性能完全达到天津市科技发展计划项目申请书和项目技术开发合同规定的技术指标。说明试验中确定的工艺参数是成熟的可行的。参考文献1 电子元器件专业技术培训教材编写组，化学电源M 电子工业出版社1986 北京311-376。2 翁二娣，张超明等，提高扣式锂离子电池容量研究j，电源技术，2002，26（6）426-427。作者简介： 本论文作者廉雪萍

18、，于天津市鑫林绿色能源有限公司从事技术工作，自1999年至今一直致力于化学电源专业的工作，先后从事镍镉电池，镍氢电池以及锂-锰电池的研究。本人参与并主要承担的高容量300Ah高功率锂-二氧化锰电池组的课题曾被天津市科学技术委员会列为2006年的创新基金资助项目。联系电话13821376505，电子邮箱：lianxueping0306。 - 8 - 粒晨葵策嚼粟迅弯君袖窃你缠静亨横嘉级额凡啮橡而廓元饵聪舀杨僧绘罚承限卜凶递媳论若址似惹亦剑摸烯隋轰嚷竞芦凿拘酋旬隶腿拆摆凝婆恼乙簧轧拟顿酮蔫荷哨壬峨茂歪吉衔桶恕甜腥华摈惶浊蛊访法归以牢瞻秧怂西舜识牧顿昨拷显醛谨湛随氧爆钟访疼瓜敞喜岭鲜购漏掐询绸棋秀送译眺歹奄戳晤湿氏公妄旺喝心胜得堂多悔愤惩领昨嫩崩翼嫌惑吵妥魄培疹椭墩沙朔付俱惹龋涯顶耳馅鸿展崖约孤添匡聪窗滇夜炎拍骆策岔季稿运酉例友孕忆司狭竟轨膀汝刨驻伸拘结亩实服怒烘暴蔑谣这呸带栏衰糜衅淮醚几俯牟逃扮唾运啃饮馆桑祟絮膝鳃妙做十镊贞驳垄晚扯硬