无机窄带隙半导体敏化结构太阳能电池精

1、无机半导体敏化纳米结构太阳能电池研究现状及制备方法量子点敏化太阳能电池（液态电解液）原理：能帯匹配，嫩化剂导帯高于TiO2导带，电子传遡。 优点：a）量子点使得利用热电子或者是山单个光子形成多 重载流子提高电池的效率成为可能b）相比较染料敏化电池，鮫高的半导体负载量使得 其貝有更高的吸收系数c）量子尺寸效应，町以调控半导体带隙和能带的位置（J. Phys. Chem. C 2008, 112, 18737-18753）ETA(extremely thin absorber)solar cell(全固态)a)b)transparenthrtransparent ptype 一assback co

2、ntactfront contact物理思想：吸收层产生电了空穴对总是临近相应的n和p型半导体，这就 使得他们在复合之前就被传输掉。不同于pn结电池，ETA电池対于材料 载流 了的扩散长度没有要求。(Tetsuo Soga Nanostructured Materials for Solar Energy Conversion Elsevier 2006)ETA电池的能带匹配n型半导休和吸光层的界tffi能带的位置应该便得电子只能由吸收层向n型半 导体传输，p型半导体的导带边应该尚于n型半导体，空穴传输只能由吸光 层向p型半导体进行。量子点敏化和ETA电池组成半导体材料的种类FTO Elcct

3、rolYtcn型半导体:TiO2, ZnO, SnO2吸光材料：CdS,CdSe,PbS,CdTe,CulnS2,Bi2S3,ln2S3,Sb2S3等窄带隙半导体。星子点敏化对丁硫化物來说采用弟硫化物电解液 ETA电池的空穴导体瑕常用的是CuSC N和有机的 PEDOTPSS附加的缓冲层与阻挡层,减小界而载流子的复合irtnipArani eoSuctaDOa eoinpgAj iayr frant Current coigm量子点敏化和ETA电池组成半导体材料的制备方法量子点ETA薄膜制备的方法：(1) 原位生长半导体量子点，原子层沉积ALD,化学浴沉 CBD,连续离子层吸收和反应silar

4、,电沉积等。优点：方法简单，负载量较大，值得电池效率较高缺点：量子点尺寸和分布不可控(2) 另外量子点敏化的方法还包括首先制备单分散较好的 胶体量了点，然肩将量了点和电极分别浸入溶液中通过量 子点在帝极上的吸附实现。优点：量子尺寸可控，可以值得具有单一粒径的量子点。缺点：多孔体系阳部的负载较困难，结合力和负载量受到限 制。电池政家技衽。化学浴沉(CBD)以CdS为例基木反应方程Cd2 + S2- 一 CdS通过选样合适的反应物：硫丿嫌可以缓慢水解放出sz和溶液屮的 Cd洪反应生成CdS,饱和以后就会缓慢产生CdS沉淀。SC(NH2)2 + 2OH = S2 + CN2H2 亠 2H2O我们通过

5、在溶液中浸入要制备的基底材料，就可以实现CdS 均匀有效负载优点：条件简单，不需要高真空高温的环境，并且制备的薄 膜具有较小的晶粒，具有纳米体系的量子化效应。缺点：制备半导体材料的质量不高，由丁-在水溶液中进行， 会具有较多的缺陷。是在基底为多孔或者是阵列休系时，会 发生孔的堵塞，使得纳米孔无法得到重复的填充。Successive Ionic Layer Adsorption andReaction (silar)是一种改进的CBD方法，阴离子和阳离子先驱液至于不同的容 器中，通过采川醇溶液可以增加在多孔体系中的渗透能力。5ubwrateHi优点：制备条件室温、常压，与CBD相比膜的厚度可以通

6、过简单 的改变循环的次数來控制，采用醇溶液休系可以提高在多孔及阵 列体系中的沉积量。缺点：与ALD方法类似，生长速度缓慢。由于生长的环境是在水 溶液中进行，因此制得的薄膜具有较多的氧杂质电沉积导电基底作为电极，在外界电场的作用 F,溶液屮的元索发生氧化还原反应， 沉积在基地农血。如CdSWorking electrodeGlvTCO placCd* + S2O + 2e 一 CdS + SOAg/AgCl Reference ekctrodeBeakerElectrolyte SolutionJWJCounter electrode(Ofbon rod)Magnetic flea stirre

7、rMagnetic ttirrerHot plate优点：方法简单，成本低廉，容易控制，适于大规模生产，在基底 导电的情况下，对多孔及阵列体系的沉积具有明眾的优势。如以多 孔氧化铝作为模板沉积金属纳米线。缺点：要求电极导电，山于在溶液中进行，制备的半导体的质量不高。Atomic Layer Deposition类似于CVD的方法，将CVD的过程分解为两个半反应的过程。反应过程中，各个反应 物保持分离以氣化铝为例说明，真空家屮首先通入三甲基铝，与硅基底的疑基反应， 生成副产物甲烷(A) A1OH* + A1(CH3)3 A1OAI(CH3)2* + CH4迪过悄牲气体将貞空电中排空，再通入水蒸汽

8、，与悬挂的卬基反应，同样副产物卬烷(B) A1CH,* + HQ A1OH* + CH4 2A1(CH3)3 + 3H2O A12O3 + 3CH4卜H 376 kcalALD在多孔体体系内部均匀沉积材料的优势优点：a) 原子尺度上的膜厚度控制和成分控制b) 可以制备优秀的保形特性，以及人血积平整、规则的模c) 可以在较低的温度卜沉积薄膜材料d) 金多几体系内部沉积均匀薄膜材料貝有特别的优势缺点：a) 每个循环沉积单层原子号度量级的薄膜，使得沉积速率相对J CVD缓慢b) 生成物是通过材料与肚底的反应实现，I人I此耍求反应应该是放热的，这样 反应才能进行，这样使得反应的种类受到限制。其他方法(

9、1) 喷雾热解法(Spray Pyrolysis)将反应物配成溶液，通过喷雾装置将反应液雾化导入器, 溶液迅速挥发反应物热分解，生成产物。主要是用來制备 致密的二氧化钛或者是氧化锌阻拦层。制备半导体最成功 的例子是CulnS2.(2) 离子层气相反应(ion layer gas reaction)类似于silar的方法,如CulnS2,首先CBD Cu和In盐，然 后H2S气氛中处理。材料的厚度可以通过循环的次数来控 制。(3) 溶液铸膜(Solution Casting)主要是用来制备ETA电池的p型半导体CuSCN各个窄带隙半导体材料沉积方法及性质分析12345e789YY体种类CdSCd

10、SeCdS/Cd$eCdTePb$CuInS2In2S3Sb2$3Cu2-xS电池的种类QDSSC/ETAQDSSCQDSSCQDSSCQDSSC/ETAETAETAETAETA制备的方法silarsilarsilar/CBD体童f点吸阳silarALDSpray PyrolysisILGAR/silarCBD帕高的效率1. 81%/QDSSC1. 3/ETA4.2*3.9%2. 7%4. 22/silar2. 8%/CBD2.02%1. 46%/ETA0. 62%/QSSDC5%/SP1%/ALD3. 1%/ILGAR2. 3%/silar3. 37%0. 06%总结：忖前效率较高的电池一般

11、采用原位化学方法制备敏化材料，如silar, CBD等 虽然胶体量子点貝有更好的尺寸均一性，但是由J溶液吸附的方法负载半导体的虽 较少，内此其效率日询耍远远低丁原位化学法。CdS量子点敏化太阳能电池Chi-Hsiu Chang (APPLIED PHYSICS LETTERS 91,053503 2007) 等人采用介孔二佩化饮作为n型半导体，通过醇浴液屮silar的方法浴沉CdS, 采用碘化物氧化还原电解液封装电池。ArchitectureUV-vis absoqxion/Sc (mA/cmVoc (mV)ff0(%)lTO/TiO:/CBD 1-aqueous0.250.02471.50.

12、260.001ITO/TiO/CBD3-aqueous0.621.26593.30.650.48ITO/TiO:/CBD5-aqueobs0.791.70613.00.680.70ITO/TiOj/CBD-aqucouji0.862.55626.40.430.68ITO/TiO:/CBD：-alcohol0.560.99573.00.55031lTO/TiO:/CBD3-alcohcl0.822.52643.50.641.04ITO/TiO:/CBD4.akohc0.842.74706.50.651.26ITO/TiO:/CBD5-alcohd0.872.95598.6020.22FTO/Ti

13、O:/C B D4-alcoho 1O.$44.30OSO. 80.631.84二1)由丁肿溶液更好的渗透能力，使得CdS负越量较人同时减小入射电了的复合。(2)进一步増加沉积次数.会阻塞二氣化饮的孔，降低了电极的有效而枳导致境充因 子显著减小的结果CdS (ETA太阳能电池)-3.0Au to yer teckntactCuSCN fillerTQ? nanocrysiailifx porous filmtransparent conductive glaw front-contactAu layer front current rrMlnrlnrCdS thin layer cxxKing

14、4555TiOj compact biyer-50-55N半导体：TiO2 CdS的制备方法：silarCusCNrjCB1 CB*1 -! Y0卜7II1i丄S.9VB-5.3.-3.54.0n-tpe TiO,CdS absorberP型半导体:CuSCN总的能力转化效率：1.3%,内部量子效率100%, Voc=0.85VChem. Mater. 2006, 18, 1688-1696CdSe （量子点敏化太阳能电池）Sheng-Qiang Fan等人利用CBD与量子点（42nm）吸附结合的方法，在最外层 引入ZnS钝化层，得到了CdSe嫩化的电池效率为3.21%, IPCE为73%El

15、ectrodesJsc1 (mA cm2)协(V)FF沪（Seed5.240390.460.94Sccd-ZnS5.820/450.421.11Seed ZnS sinter7.50a4i0.411.23SeedCBD(2)6.92Q500.471.64Seed-CBD(2)-ZnS11.10aso0.43237Seed-CBD(2)-ZnS-sinter14.860.500.433.21CBD3.600.440.510.82CBD5)ZnS6380.460.471.35CBD(5)-2nS-sinter6.920.440.471.46总结：（1）CBD示处理明显的增加了电池的效率，这可能主要

16、是由于负载量的增加（2）高温烧结过程勺利于效率的提高，ZnSuf以很明显的抑制电极与电解液农而的复合，使得光生电荷只能向二氧化蚀 方向传递Electrochemistry Communications 11 （2009） 1337-1339CdSeLina J. Diguna30等人利用反蛋口石结构的氧化饮作为屯极，通过原位化学浴沉 的方法在电极农血负载层CdSe,他们最终得到的效率达到了2.7%O他们发现 ZnS的引入，对短路电流，丿I：路电压和填充因了都有提高。Electrode人(mA/cm2)%(V)FF机）Lalcx diameter of 309nmTiO/CdSe4.650.65

17、0310.9nO/CdSc/ZnS5.480.710381.5TiO：/F/CdSe/F6.950.690.422.0TiO2/F/CdSe/F/ZnS7.870.710.442.4Latex diameter of 394nmTiO./CdSe6.030.680391.6TiO./F/CdSe/F/ZnS7.510.710302.7改进效率途径（1）氟溶液中处理引入獄元索，提高了短路电流（2）刖i负载ZnS,提高了短路电流APPLIED PHYSICS LETTERS 91,023116 2007CdS/CdSe方法：Yuh-Lang Lee31等人在二氣 牝饮介几电击伤首先 沉积层CdS,

18、再沉 积一层CdSe,最后 沉积ZnSo最终得到 的电池的效率4.22%o 为我们目前所知的最 奇的电池的效率。(a)3.2OVv.b.eJzjCdS225eV1.7eV丄丄Forml tevol alionmentr总结（1）他们认为 两种材料具有互补的 光吸收性质。（2） 同时能带匹配使得电 子町以由CdSe向CdS 般终向TiO2传输。（3）两种半导体位 賢反过來以肩效率明 显降低。Electrode9(%)FFVoc(V)/sc(mA cm-2)TiO2/CdS(4)t Pt1.150.4466.26.2TiO2/CdSe(4). Pt1.240.31462.38.7TiO2/CdS(

19、3)/CdSe0), Pt2.900.46451.614.0TiO2/CdSe(4)/CdS (1). Pt1430.19466.64.8TiO2/CdSe(4)/CdS(3), Pt1240.18434.63.2TiO2/CdS(3)/CdSe4)/ZnS, Pt3.700.47504.615.6TiO2/CdS(3)/CdSe0)/ZnS, Au4.220.49513.71&8(3 )3UC(CIJOSVEvs NHE(V) i23600700Wavelength (nm)(A)400riO2 QOElectrolyieAdv. Funct. Mater. 2009,19, 604-609CdTeGuo-Yu Lan33等人采用预先制备的CdTeM子点，采用（PDDA）作为链接分子 制备量子点敏化电池，最人效率为2.02%,开路电压850mV,短路电流 3.61 mA/cm2,填充因了 66% 总结：pcetno总结：（1）双组份的ETA电池，名次喷雾热解提高的负载量（2）Z所以CulnS2材料ETA的效率远远大于三组分的效率我们认为很町能缺少 个外界的界向减小了载流子的复介Nano Lett., Vol.