有机化学少学时不饱和烃

1、有机化学少学时不饱和烃第第2节节 炔烃炔烃3.8 炔烃的结构炔烃的结构C CC CC C键能 / kJ mol-1 347 611 837键长 / nm 0.154 0.134 0.120以上数据表明：碳碳三键不是由三个以上数据表明：碳碳三键不是由三个键加和而成的。键加和而成的。主要指碳碳三键的结构。主要指碳碳三键的结构。有机化学少学时不饱和烃3.8.1 碳原子的碳原子的 sp 杂化轨道杂化轨道1sp 杂化轨道 = 1/2 s + 1/2p一个一个sp 杂化轨道杂化轨道 二个二个sp 杂化轨道杂化轨道 未参与杂化的两个未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直且都垂直轨道的对称轴互相垂直且都垂直于

2、于sp杂化轨道对称轴所在直线。杂化轨道对称轴所在直线。有机化学少学时不饱和烃乙炔分子的乙炔分子的键键3.8.2 乙炔分子的结构乙炔分子的结构乙炔分子中乙炔分子中键的形成键的形成有机化学少学时不饱和烃3.9 炔烃的构造异构和命名炔烃的构造异构和命名3.9.1 炔烃的构造异构炔烃的构造异构含有五个或五个以上碳原子的炔烃不仅存在碳架异含有五个或五个以上碳原子的炔烃不仅存在碳架异构还存在官能团位次异构。构还存在官能团位次异构。CH3CH2CH2C CHC CHCHCH3CH3CH3CH2CCCH31-戊炔戊炔2-戊炔戊炔3-甲基甲基-1-丁炔丁炔有机化学少学时不饱和烃3.9.2 炔烃的命名炔烃的命名1

3、)衍生命名法衍生命名法 以乙炔为母体的命名方法。无对称问题2) 系统命名法系统命名法4-甲基甲基-1-戊炔戊炔 2,5-二甲基二甲基-3-己炔己炔 5-甲基甲基-2-己炔己炔CH3CHCH2C CHCH3CH3CHCCCHCH3CH3CH3CH3CHCH2C CCH3CH3有机化学少学时不饱和烃CH3(CH2)3CHCH(CH2)4CH3CH3(CH2)10CCH5- 十一碳烯十一碳烯1- 十三碳炔十三碳炔碳碳三键处于端位的炔烃，一般称为碳碳三键处于端位的炔烃，一般称为端位端位炔烃。炔烃。有机化学少学时不饱和烃3.9.3 烯炔的命名烯炔的命名C CHCHCH3CHCH3C CCHCH2CHC2

4、H5CH23-戊烯戊烯 - 1-炔炔 4- 乙基乙基 -1-庚烯庚烯 -5-炔炔若双键和三键处于相同的位次供选择时若双键和三键处于相同的位次供选择时, 优先给双键优先给双键最低编号。最低编号。HC C CH CH2CH3C CCHCH2CHCHCHCH3CH21-丁烯丁烯 -3- 炔炔 5- 乙烯基乙烯基 -2- 辛烯辛烯 -6- 炔炔有机化学少学时不饱和烃3.10 炔烃的物理性质炔烃的物理性质熔点/沸点/乙炔-81.8-83.4丙炔-101.5-23.31-丁炔-122.58.51-戊炔-9839.72-戊炔-10155.53-甲基-1-丁炔28(10kPa)1-己炔-12471.41-庚炔

5、-80.999.81-十八碳炔22.5180(2kPa)名称相对密度( )0.6180.8700.6710.6950.6680.7130.6850.7190.733炔烃难溶于水炔烃难溶于水, 易溶于非极性和弱极性的有机溶剂。易溶于非极性和弱极性的有机溶剂。有机化学少学时不饱和烃3.11 炔烃的化学性质：炔烃的化学性质：C C+ X YC CYXC CX Y+ C CYXX YC CYYXX3.11.1 加成反应加成反应CCH炔氢的反应炔氢的反应有机化学少学时不饱和烃1) 催化加氢催化加氢 CH3C CCH3 + 2H225 C,5MPaNi,C2H5OHCH3CH2CH2CH3炔烃比烯烃更容易

6、进行催化氢化炔烃比烯烃更容易进行催化氢化HC C CCH3CHCH2CH2OH + H2Pd-CaCO3喹啉H2C CH CCH3CHCH2CH2OH 80%用喹啉或醋酸铅部分毒化的用喹啉或醋酸铅部分毒化的Pd-CaCO3一般称一般称为为Lindlar催化剂催化剂.有机化学少学时不饱和烃C2H5CCC2H5 + H2P-2 催化剂97%CCC2H5HHC2H5CH3CH2C C(CH2)3CH3Na, 液NH3, -7897%99%CCH3CH2HC(CH2)3CH3HoC有机化学少学时不饱和烃2) 与卤素加成与卤素加成C CHCH3Br2C CHCH3BrBrBr2C CHCH3BrBrBr

7、Br 现象是溴的现象是溴的红棕色红棕色消失消失,用于检验烯烃、炔烃及用于检验烯烃、炔烃及其他含有碳碳重键的化合物。其他含有碳碳重键的化合物。C CH + Br2CH2CHCH2 C-20CCl490%C CH CH2CHCH2BrBr卤素加成的活性顺序：卤素加成的活性顺序：氟氟 氯氯 溴溴 碘碘有机化学少学时不饱和烃3）与卤化氢加成）与卤化氢加成炔烃与卤化氢加成的加成比烯烃困难炔烃与卤化氢加成的加成比烯烃困难卤化氢的活性次序：卤化氢的活性次序：HI HBr HCl炔烃活性次序：炔烃活性次序：HC CHHCl, HgCl2150-160oCCH2CHClHCl, HgCl2150-160CH3C

8、HCl2H3CCCCH3H3CCCHHCCH炔烃在相应卤离子存在下炔烃在相应卤离子存在下与与 HX 加成通常得反式产物：加成通常得反式产物：H5C2C CC2H5Me4N+Cl-HClHAc, 25oCC CH5C2HClC2H5有机化学少学时不饱和烃炔烃与炔烃与HX加成机理：加成机理：C CHXslowCCH+X-CCH+X-fastCCHX两种正离子稳两种正离子稳定性不同定性不同有机化学少学时不饱和烃Markovnikov 规则规则CH3CH2CH2C CHHBrCH3CH2CH2CCH2BrHBrCH3CH2CH2CBrBrCH3有机化学少学时不饱和烃炔烃加炔烃加 HBr 也有过氧化物效

9、应：也有过氧化物效应：CH3CH2CH2CH2C CHHBrROORCH3CH2CH2CH2CCHHBr有机化学少学时不饱和烃4) 与水加成与水加成CH CH + H2OHgSO4H2SO4H2C CHOH 乙烯醇CH3CHO乙醛重排CCOHC CH O烯醇式烯醇式(不稳定不稳定)酮式酮式(稳定稳定)有机化学少学时不饱和烃CH3(CH2)5C CH + HOHHgSO4H2SO4CH3(CH2)5C CH2OH重排CH3(CH2)5C CH3O炔烃水合炔烃水合有机化学少学时不饱和烃5) 与醇、羧酸等加成与醇、羧酸等加成HC CH160-165 ,2-2.5MPaoCHOCH320%KOH/H2

10、OCH2CHOCH3甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚HC CHHCNCuClCH2CHCN丙烯腈丙烯腈HC CH160-165 oCHOOCCH3乙酸锌活性炭CH2CHOOCCH3乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯有机化学少学时不饱和烃炔烃亲核加成机理：炔烃亲核加成机理：CH3C CHCH3O-CH3CCH-OCH3CH3OHCH3O-CH3C CH2OCH3碳负离子稳定性与碳负离子稳定性与C+相反！相反！有机化学少学时不饱和烃CH3COOCCCH2( )7CH2( )7HKMnO4,H2O,常温pH7.5, 92%96%CH3COOCCCH2( )7CH2( )7HOO在强烈条件下氧化时在强烈条件下氧化时,非端位

11、炔烃生成羧酸非端位炔烃生成羧酸(盐盐),端端位炔烃生成羧酸位炔烃生成羧酸(盐盐)、二氧化碳和水、二氧化碳和水。KMnO4H2O,OHC4H9C CHC4H9_COOH+CO2H2O+炔烃用高锰酸钾氧化，同样即可用于炔烃的定炔烃用高锰酸钾氧化，同样即可用于炔烃的定性分析，也可用于推测三键的位置。性分析，也可用于推测三键的位置。3.11.2 氧化反应氧化反应 与烯烃相似与烯烃相似,炔烃也可以被高锰酸钾溶液氧化炔烃也可以被高锰酸钾溶液氧化.较温和条较温和条件下氧化时件下氧化时,非端位炔烃生成非端位炔烃生成 -二酮。二酮。有机化学少学时不饱和烃3.11.3 聚合反应聚合反应HC CHCH2CH C C

12、H2CuCl NH4ClHC CHCuCl NH4ClCH2CH C C CH CH2HC CHnCH CHTiCl4Al(C2H5)3n聚乙炔聚乙炔顺式聚乙炔顺式聚乙炔 反式聚乙炔反式聚乙炔有机化学少学时不饱和烃3.11.4 炔烃的活泼氢反应炔烃的活泼氢反应 炔氢的酸性炔氢的酸性碳原子的杂化状态碳原子的杂化状态 sp sp2 sp3s成分成分/% 50 33 25电负性电负性 3.29 2.73 2.48碳负离子稳定性：碳负离子稳定性：HC=C CH2=C HCH3C H2 H2O HC=CH NH3 CH2=C H2 CH3C H3pKa 15.7 25 34 36.5 42有机化学少学时

13、不饱和烃 金属炔化物的生成及其应用金属炔化物的生成及其应用HC CHNa, 110or NaNH2, 液NH3,-33oCoCHC CNaNa, 190-220or NaNH2, 液NH3,-33oCoCNaC CNa 液NH3,-33oCCH3CH2CH2BrCH3CH2CH2C C CH2CH2CH3CH3CH2C CHNaNH2, 液NH3-33oCCH3CH2C CNa 液NH3,-33oCCH3CH2BrCH3CH2C CCH2CH3有机化学少学时不饱和烃HC CH2Ag(NH3)2NO3AgC CAg2NH32NH4NO3 炔烃的鉴定炔烃的鉴定CH3CH2C CHAg(NH3)2NO3CH3CH2C CAgNH3NH4NO3乙炔银（乙炔银（白色白色）丁炔银丁炔银HC CH2Cu(NH3)2ClCuC CCu2NH32NH4Cl乙炔亚