电化学研究方法总结及案例

1、电化学研究方法总结及案例目录1 . 交流阻抗法1.1 交流阻抗法概述1.2 电化学极化下的交流阻抗1.3 浓差极化下的交流阻抗1.4 复杂体系的交流阻抗2 . 电化学暂态测试方法2.1 电化学暂态测试方法概述2.2 电化学极化下的恒电流暂态方法2.3 浓差极化下的恒电流暂态方法2.4 电化学极化下的恒电位暂态方法2.5 浓差极化下的恒电位暂态方法2.6 动电位扫描法3 .原位(in situ )电化学研究方法4 .案例参考文献1 .交流阻抗法1.1 交流阻抗法概述交流阻抗法是指小幅度对称正弦波交流阻抗法。就是控制电极交流电位（或控制电极的交流电流）按小幅度（一般小于10毫伏）正弦波规律变化，然

2、后测量电极的交流阻抗，进而计算电极的电化学参数。由于使用小幅度对称交流电对电极极化，当频率足够高时，以致每半周期所持续的时间很短，不致引起严重的浓差极化及表面状态变化。而且在电极上交替地出现阳极过程的阴极过程，即使测量讯号长时间作用于电解池，也不会导致极化现阶段象的积累性发展。因此这种方法具有暂态法的某些特点，常称为“暂稳态法”。“暂态”是指每半周期内有暂态过程的特点，“稳态”是指电极过程老是进行稳定的周期性的变化。交流阻抗法适于研究快速电极过程，双电层结构及吸附等， 在金属腐蚀和电结晶等电化学研究中也得到广泛应用。研究电化学体系的阻抗图谱，获得电极反应体系的控制步骤和动力学参数、反应机理以及

3、各因素的影响规律，方法有两种： 1）等效电路方法 理论：建立各种典型电化学体系在不同控制步骤下的等效电路，理论推导出其阻抗图谱。 测试方法：由阻抗图谱对照理论画出对应的等效电路。优缺点：此法直观，但一个等效电路可能对应不止 1个等效电路。2）数据模型方法理论：建立各种典型电化学体系在不同控制步骤下的理论数据模型，理论计算出其阻抗图谱。测试方法：由阻抗图谱对照理论获得数据模型。优缺点：此法准确，但实际电化学体系复杂模型难以建立，正在发展中。 阻抗、导纳与复数平面图1）阻抗：Z= E / I而如正弦交流电压 E = Emsincot等，E、k Z均为角频率 « （=2 f ）或频率f的函

4、数。2）导纳:丫 Y=1/Z3）阻抗的矢量表示与复数平面图Z可以表示为实一虚平面的矢量 ：Z = A + jBAZ |cosZ可由模数Z和相角4来定义：crI.BZ |sinBz4a2 b2tg AAA图r 5 阻抗的女量建京法阻抗谱：阻抗随交流信号角频率或频率的变化关系1) Nyquist图：描述阻抗随交流信号角频率/频率变化关系的复数平面图称为Nyquist图，图上每点表示某频率下阻抗矢量的值与相角。2) Bode图：描述阻抗幅值或相角随交流信号角频率/频率变化关系的图称为Bode图，包括:幅频特性曲线lg Zlg 3或lg Zlg f曲线 相频特性曲线 ()lgCO或()lg f曲线Ny

5、quist 图Bode 图1.2电化学极化下的交流阻抗、浓差极化可以忽略的等效电路计算该等效电路的总阻抗为:1r c1Z RjwC dRp经适当整理得:RiRp2221w2Cd Rp2wCdRp2_ 2 _ 21w2Cd Rp即此总阻抗可写成实一虚平面矢量往往用下面等效的电路表示：Z = A + jB的形式，实际测定金属/溶液界面的阻抗时,(图b)ZRsjwCs与前面的总阻抗式比较得实部与虚部值:Rs RiwC sRp2221w2Cd Rpp2wC d R p2221 w2Cd Rp将上两式两边平方并相加后，可得:Rs2RRpR 2wCs s2Rp2可知:(B)电化学极化下的图a等效电路的阻抗

6、轨迹描绘在Rs为实轴（A）、以1/wCs为虚轴的复平面上，就可以得到以（Ri+Rp/2, 0）为圆心，以Rp/2为半径的半圆。电化学极化下的Nyquist图当高频w 时，相当于半圆与实轴相交的左侧点，此时的阻抗为R；当频率低至w时，相当于半圆与实轴相交的右侧点，此时的阻抗为（R+Rp）;当虚轴1/wCs为最大时相应的角频率以wm表示，则可导出wm1CdRp电化学极化下的 Bode图IZ =i/Cdw 1如上图所示，由幅频特性曲线的高频端和低频端的水平直线的纵坐标可以确定R1和Rp；在中间频率范围内,1gz lgW呈斜率为（-1）的直线，将此直线外延至wZ1，此时Cd ,由此可确定Cd。也可由相

7、频特性曲线中4所对应的角频率w来确定Cd值。二、浓差极化可以忽略并消除了溶液电阻的RC并联等效电路wCd R2Rp_jw2Rpc：J1 w2Rpc；Rp1w2R2c2tgwRpCd国1-26 &C并联电路的Nyquist图RC并联电路的Nyquist阻抗谱1低频0帆/2rr/2OO兀/4lg Z =0lg Cd = - lg 0olg03Z I = 1/ CO Cd、=1/Rp Cd1 ZRP/2 Rplgl Z I = -lgCd -lg wz“特征频率1后3 .依3RC并联电路的Bode图图1-27 RC并联电路的Bode三、浓差极化可以忽略并消除了溶液电阻的RC串联等效电路当电化

8、学等效电路仅为 Rp和Cd并联时，其阻抗表达式为:2.Rp. wCd Rp1Z ；2c 2c 2 j ；2c 2c 2tg 1 w Rp Cd 1 w Rp CdwRCd7 鬲 21''1 (wRCd )Z Ri 2WWCdwCd四、浓差极化可以忽略时由R和L组成的电路RiL-jBRi (Rp/L)串并联电路的 Nyquist图1.3浓差极化下的交流阻抗包括浓差极化时的电极等效电路ntf '1©L.： 3- - -1 w留1-39包布月底弟在4化日寸的电极狞效也路即：包括浓差极化时，电极体系的法拉第阻抗由电荷传递电阻Rp和浓差极化阻抗 W组成,后者又称Warb

9、urg阻抗。Warburg阻抗表示式:式中 时Warburg系数，可表示为:其中Co、D0及Cr、Dr分别表示反应物和产物的本体浓度和扩散系数。扩散步骤控制时浓差极化阻抗的Nyquist图包括浓差极化的阻抗图1.4复杂体系的交流阻抗、含有吸附物质的交流阻抗图L32容抗感抗型吸附的阻抗国BH1-33容抗容抗型吸附的阻抗图上述吸附阻抗图中，当表征吸附过程的时间常数。与电极反应时间常数 RpCd值相差越大时，由于吸附形成的感抗或容抗弧越接近半圆；但当。接近RpCd时，表征吸附过程的感抗或容抗弧将逐渐萎缩成与表征电化学反应的容抗弧叠合，直至最终出现一个变形的容抗 弧，或称实部收缩的半圆。二、具有弥散效

10、应的活化极化控制体系的交流阻抗弥散效应是指由于电极表面粗糙、选择吸附和电流分布不均等因素，造成阻抗图的圆心下降的现象称为频率弥散现象。RT 11n2F2.2 Co7DoCrDrB9 1-30 Warburg 阻抗的 Nyxjuiiat EJ图对应于图1-29等效 电路的阻抗图苫化控制速控制/ a /一5i oRt工-g r 、K +出T，。式中，为具有时间量纲的参数；p为具有弥散效应大小的指数，其值在0-1之间。P值越R C小，弥散效应越大。无弥散效应时， p=1,此时RpCd ,曲线2变为1。图1.35中表示的是无弥散效应时的阻抗弧。显然，当存在阻抗效应时，阻抗圆弧向下偏转一、1人、-、皿、

11、/上,1p 7了一个角度a,但与头轴的两个交点位置不变，a角与p值的关系为：2许多情况下，电极过程比较复杂，常受吸脱附、前置或后继化学反应等所控制，加之吸附剂结构、钝化膜以及固相产物生成的影响等， 电极系统的等效电路较为复杂， 复数阻抗平 面轨迹可能存在于各个限中，并呈现各种形状。交流阻抗法可以测定腐蚀速度，并可以研究金属腐蚀状态，表面氧化膜或腐蚀产物膜的形成与破坏，缓蚀剂的吸附行为及作用机理等。2.电化学暂态测试方法2.1 电化学暂态测试方法概述电化学暂态过程：从电极开始极化到电极过程达到稳态这一阶段称为暂态过程。原因：电极过程中任一基本过程， 如双电层充电、电化学反应或扩散传质等未达到稳态

12、都会 使整个电极过程处于暂态过程中， 电极电位、电极界面的吸附复盖状态或者扩散层中浓度的 分面都可能处在变化之中，因此暂态过程比稳态过程复杂得多。电化学暂态测试方法 （技术）：利用各基本过程对时间响应的不同，使所研究的问题得以简化，达到研究各基本过程和控制电极总过程的方法（技术）。操作方式：电化学暂态测试技术也称为电化学微扰测试技术， 就是用指定的小幅度电流或电 压讯号加到研究电极上， 使电极体系发生微弱的扰动， 同时测量电极参数的响应来研究电极 反应参数。分类：随极化方式不同，可分为恒电流暂态、恒电位暂态、动电位扫描、交流阻抗法等等。特点：快速、简便，特别适宜于测定快速电化学反应的参数。与稳

13、态法相比，暂态法的优点：1）、由于暂态法的极化时间很短，即单向电流持续的时间很短，大大减小或消除了浓差极化的影响，因而可用于研究快速电极过程，测定快速电极反应的动力学参数。2）、由于暂态法测量时间短暂，液相中的粒子或杂质往往来不及扩散到电极表面，因而有 利于研究界面结构和吸附现象。也有利于研究电极反应的中间产物及复杂的电极过程。3）、暂态法特别适用于那些表面状态变化较大的体系，如金属电沉积，金属腐蚀过程等。因为这些过程中由于反一度物能在电极表面上积累或者电极表面在反应时不断受到破坏, 稳态法很难测得重现性良好的结果。2.2 电化学极化下的恒电流暂态方法恒电流暂态法也叫控制电流暂态法，就是控制电

14、极极化电流按指定的规律变化，同时测定电极电位（）等参数随时间（t ）的变化。再根据t关系计算电极体系的有关参数或电极等效电路中各元件的数值。当用小幅度的恒电流脉冲迅号对处于平衡状态的电极进行极化时，浓差极化往往可忽略不计，电极过程只受电化步步骤控制。在这种情况下，可用恒电流暂态法测定反应电阻Rr .微分电容Cd和溶液电阻 R一、恒电流阶跃法将极化电流突然从零跃至 I并保持此电流不变，同时记录下电极电位随时间的变 化，就是恒电流阶跃法，也叫恒电流脉冲法。溶液电阻不可忽略的等效电路 ：恒定电流I ,极化很小时（要求10mV以下，最好5mV）恒电流充电曲线方程式tEIR1 IRp 1 exp( )p

15、RpCd上式的极限情况:t=0 时，Eo=IRit 时，EIRi irp ,相当于稳态值。因此，可以依据曲线的初值与稳定值获得溶液电阻和反应电阻由曲线初始斜率获得Cd：dE出t 0充电时间常数RrRCd (Rr/R)Cd - Rr R衡量体系达到稳态需要的时间充电时间常数RrCd当极化时间t 4 时，过电位达到稳态过电位的98%以上，可以认为达到稳态了。所以，要想不受双电层充电的影响，就必须在t 4 后测定稳态过电位，再求得 Rp。二、断电流法用恒电流对电极极化， 在电位达到稳定数值后， 突然把电流切断以观察电位的变化，这种方法称为断电流法，是恒电流法的一种特例。【封斗»晞中亨左手去

16、、方波电流法o方波极化方程式i R1 Rr 12e t /RrCd1 e T/2RrCdB点切线斜率等可求双电层电容，反应电阻:Rrdt b四、双脉冲电流法因为在电极如前所述，对于快速电极过程， 单电流脉冲法受到双电层电容充电的限制。发生浓差极化之前的短暂时间内，电流的主要部分为双电层充电电流，因而影响Rr的测定。为此提出了双电流脉冲法： 即把两个矩形脉冲电流迭加后通过电极，使第一个电流脉冲的幅值ii很大而持续时间很短，用这个脉冲对双电层进行快速充电；然后紧接着加第二个是流脉冲，它的幅值i2较小而持续时间较长。闺3 一 1 1 双电波标,中法2.3 浓差极化下的恒电流暂态方法如果所用的恒电流脉

17、冲的幅值较大（大幅度运用）且脉宽（持续的时间）较长，则电极表面反应粒子的浓度可趋于零，相应的电极电位发生很大的变化。这时过电位包括电化学极化和浓差极化(混合控制时)或者主要是浓差极化(扩散控制时)。在这种情况下，由于浓差极化随 时间而增长的干扰，使电位很难达到稳定值，从而造成测量 Rr的困难。因此需要研究扩散 控制或混合控制下的恒电流暂态规律。(1)可逆电极反应恒电流极化下的电位一时间曲线设电极反应：O ne R且R不溶， CR 0, t 二常数可得:RT+ 一nFln对于R是可溶的可逆反应，可导出:RTnFlnii2JT2在纯扩散控制下，电极表面上的电化学平衡基本上没有受到破坏，仍为可逆电极

18、，能斯特公0尸 1 Co(0, t)平 +ln式仍然适用:nF Cr(0, t)电位-时间曲线在t如果用t 141,这一性质可与稳态极化曲线上的半小电位相类比。一时，有4对lgt作图，根据直线的斜率2.3RT 能求出n的数值。nF(2)不可逆电极反应恒电流极化下的电位一时间曲线 在混合控制下，且电极反应完全不可逆时，由于可得:ik nFK/C 0,texpikanFRTnFK/cO 1K/KexpanFRTRTanFnFK Inik/Co旦ln anF此式电位-时间曲线:图3 14 当电极反应不可逆时的电传曲泉蓑将曲线外推到t=0处，则ln 1即不发生浓差极化，此时完全决定于电化学步骤的速度，

19、因此又若将k对1RTlnanF1t 2nFK/COO (D)ik在半对数坐标上作图，可得到一根直线，根据直线的斜率可以求出a n的数值，再代入（D）式可求出K/,进而又可求出 Ko用暂态法缩短测量时间，可以有效地消除浓差极极化的影响。但也不是说，只要讯号发生器给出的电流脉冲的上升时间足够短，测量仪器的响应时间足够快，就能任意缩短测量时间。因为时间足够短时， 双电层充电效应就不可忽视了。 双电层充电所占的时间决定于电极的时间常数 C ,在 t C 时,充电电流占极化电流中的大部分，（D）式不适用。在利用恒电流法暂态电位-时间曲线测定电化学参数时，必须选择合适的极化电流。电流过 大，则。太小，容易

20、由双电层效应引起误差。若电流太小，则。的数值大，扩散层延伸过长，容易受对流的干扰。2.4 电化学极化下的恒电位暂态方法恒电位暂态法也叫控制电位暂态法：即按指定的规律控制电极电位的变化，同时测量电流随时间的变化（时间电流法）或电量随时间的变化（时间电量法），进而计算电极的有关 参数或电极等效电路中各元件的数值的方法。恒电位暂态法也具有暂态法的一般特点。譬如,当电极突然加上一个恒电位阶跃进行极化时，电流并不是立即达到相应的稳态值，而是经过一个暂态法过程逐步达到稳态值。这是因为接通电路后首先必须对双电层充电，使之达到给定的电位。双电层充电有个过程，需要一定的时间，其数值取决于电极的时间常数；对于扩

21、散控制的电极过程则决定于达到稳态扩散所需要的时间。当用小幅度过电位（<10mV）加于电极上，且持续时间很短时，浓差极化往往可以忽 略，电极过程受电化学步骤控制。在这种情况下，对于不同的恒电位讯号可得到相应的曲线，可求得电极体系的 Rr、Cd和Ri,还可进一步计算电极的交换电流。 一、恒电位阶跃法对处于平衡电位的电极突然加上一个小幅度（<10mV）的恒电位阶跃，同时记录下电流随时间的变化，就是恒电位阶跃暂态图形。等效电路恒电位充电曲线方程式ERiRpRpt-exp( )R1RCd图2-1G 恒电传充电曲线图t0 时，I0t 时，IRiERi Rp，得Rp二、方波电位法方波电位法就是控

22、制电极电位在某一指定值6持续时间f后，突变为另一指定值 加，持续时间后 电，又突变回 加值，如此反复多次，同时测出相应的it关系。图为小幅度方波电位法暂态波形。和恒电位阶跃暂态类似，电流波形中A至B的电流突跃是通过对充电的电流。由B至C,电流按指数规律逐渐减小，衰减速度决定于电极的时间常数。阿4 - 3 纭诚1旧仪右碗小当电流衰减到水平段，即接近稳态值，就是稳态反应电流。从而可求得反应电阻:Rr当控制时(f) 1 =2 , T 1=T2 ,称为对称方波电位法。同样可按上式用极限简化法计算Rr。因式中是接近稳态时的数值，因此必须选择合适的方波频率，使半周期远大于电极的时间常数。方波频率为测得反应

23、电阻8 R / C dRr后计算电极反应的交换电流i02.5 浓差极化下的恒电位暂态方法nFD解方程式得到：C C x,t恒电位暂态实验是控制电位从e1突跃到e 2 ,并保持不变。如果。i选择在某电极反应尚不能发生的电位，此时电极附近反应物浓度不发生变化；当阶跃电位足够大，即。2选择在该电极反应可以充分进行的电位下，以致使电极表面的反应物浓度突然降为零，因此作为恒电位阶跃的另一个边界条件为：即x=0时， C(0, t) = 0LC因i扩nFD 一x x 0得任一瞬间的非稳态极限扩散电流为:id nFC0将id对t1/2作图可得一直线，由直线的斜率 =nFC0-D/ ，获得D或C0。如果所选的恒

24、电位阶跃在4 1下不发生电化学反应； 在。2下虽发生电化学反应， 但不足 以使反应物表面浓度下降到零，即 C 0 > C S > 0,另一个边界条件为：x=0时，C（0, t）= Cs这时的非稳态扩散电流为：4 2为恒值，在扩散控制下电极仍接近可逆，能斯特公式仍适用，所以在恒电位。2下CS为常数。这是由恒电位极化条件决定的。由上式可知，非稳态扩散电流随时间而减小。极化时间越短，扩散电流越大，浓差极化越小。例如，设C 0=10-3 M , n=1 , D=10-5厘米2/秒，可得id=56安/厘米2。其扩散电流如此 之大，足以与转速为每分钟几万转的旋转电极上的稳态扩散电流相近。所以用

25、暂态法研究快速电极反应可避免浓差极化的影响。2.6 动电位扫描法一.动电位扫描法动电位扫描法，也叫线性电位扫描法，就是控制电极电位以恒定的速度变化，同时测量通过电极的电流就可得到动电位扫描曲线。这种方法在电分析化学中常称为伏安 法。此法又分为单程动电位扫描法，三角波电位扫描法（周期伏安法、循环伏安法、循环扫 描法、CV法）和连续三角波电位扫描法等。伏安法获得的i曲线称为动电位扫描曲线、伏安曲线、循环伏安曲线（CyclicVoltammogram、CV）、连续循环伏安曲线（Consecutive Cyclic Voltammogram）等。动电位扫描 法也是暂态法的一种，扫描速度对暂态极化曲线图

26、的形状和数值影响很大。只有当扫描速度足够慢时，才可得到稳态极化曲线。小幅度运用时扫描电位幅度一般在10mV以内，主要用来测定双电层电容和反应电阻，一般为电化学控制。 而大幅度运用时，电位扫描范围较宽， 可以在感兴趣的整个电位范围内 进行扫描，一般为扩散控制，常用来：1）对电极体系作定性和半定量的观测；2）判断电极过程的可逆性及控制步骤；3）观察整个电位范围内可能发生哪些反应；4）研究吸附现象及电极反应中间产物（物别在有机电极过程中常用）；5）在金属腐蚀和电结晶研究中也得到广泛的应用。（1）电化学极化下的动电位扫描法从平衡电位开始以小幅度 （/（）<10mV）动电位扫描时，电极过程一般为电

27、化学极化，而 且通常处于线性极化区。所以可用这种方法测定极化电阻Rr,进而计算电极反应的交换电流。另外，在小幅度电位范围内可近似认为Cd为常数，不随电位改变，因此，也可用这种方法测定双电层电容 Cd。可分几种情况：1）在扫描电位范围内没有电化学反应（即Rr = 8或不存在）且 Ri可忽略时，电极等效为单一双电层电容 Cd ,而且在小幅度电位范围内被认为常数。Cd2 d-出2）在扫描电位范围内有电化学反应，但溶液电阻及浓差极化可忽略时,电极等效为Cd和Rr的并联。Rr3）当溶液电阻不可忽略时RrRi B iA（2）浓差极化下的的动电位扫描法C2 C对于扩散控制的平面电极，解方程式一1D x，需要

28、初始条件和两个边界条件：1）扩散系数D为常数，即扩散系数不随扩散粒子浓度的变化而变化。2）开始电解前扩散粒子完全均匀分布在液相中，可作为初始条件，即 t=0时，C（x, 0） = C0 C0为反应粒子的初始浓度。3）距离电极表面无限远处总不出现浓差极化，可作为一个边界条件。即t=8时，C（8, t）=C°。4）另一边界条件取决于电解时电极表面上所维持的具体极化条件。对于动电位扫描法，边界条件为：d 正加解微分方程式可得i 关系=常数dt（3）大幅度线性电位扫描法的特点与应用1）电化学反应可否发生的判定对于溶液中的化学种，可判别其是否可以发生电化学反应，并可判定何时发生；对于合 金或金

29、属，可以判别选择性腐蚀可否发生，如发生时可进行相分离。2）定性和定量分析对于给定的电极体系， 不管电极反应中逆与否， 当电位扫描速度一定时，p为定值，与浓度无关；而i 与C 0成正比。根据这一原理，可进行定性和定量分析，电分析化学上通常称其为示波极指。3）比较各种因素对电极过程的影响程度不管电极反应是否可逆，峰值电流ip的大小与n、D、C0和v等因素有关。当其他因素不变时，ip与扫速的平方根v1/2成正比，即扫描速度影响极化曲线测量。在给定电位下，电流密度随扫描速度增大而增大，极化曲线的斜率也随扫描速度而变化。因此，在利用极化曲线比较各种因素对电极过程的影响时，必须在相同的扫描速度下进行才有意

30、义。4）判断反应物的来历t22i0 D 2Q idt-dC dtiii式中 为 的函数iC0V；D ，因i与C0成正比，故电量Q仍与C0成正比，但却与成反比，由此可判断反应物的来历。5)判断电极反应的可逆性根据动电位扫描曲线的形状、ip和p ,可以判断电极反应的可逆性。二、循环伏安法j ._ U二1工。-小二山V < . S CZ ES循环伏安曲线循环伏安法的特征：1) ip与本体浓度C 0成正比；2) ip与成正比，直线关系；3) Ep与和C0无关，是一定值，偏离 Ei/2仅28.50/n (mV);4) ip与电极面积A和扩散系数D1/2的平方根成正比；5) ip与反应电子数的n3/

31、2成正比(极谱分析和旋转圆盘电极中in)。可逆反应循环伏安曲线特征：循环曲线出现双电流峰值。非可逆体系的峰电流特征：1) ip正比于C 0 (和可逆体系一样)；2) ip与电位扫描速度的平方根成正比(和可逆体系一样)；3) n、D、A等已知时，通过公式可以求出“山。非可逆体系的峰电位特征：1) Ep的大小与扫描速度 v有关。当进行还原反应时，v愈大Ep愈向负电位方向偏移。在25 C, “以=1时，扫描速度v增大10倍，Ep往负方向偏移大约 30mV;2) ks愈小，Ep和E1/2的偏差愈大；3) EpE1/2的差与v和C0无关；4) v 一定时，Ep与C0无关。3 .原位(in situ )电

32、化学研究方法电化学原位（in situ ）测试是指给定电位（或电流）下，同时采用其它现代测试技术的测试。电化学研究涉及的现代分析方法包括XRD、XAFS、XRF、红外光谱、阴离子的表面吸附、表面膜的分析、扫描隧道显微镜、低能电子衍射、二次离子质谱等。红外光谱已成功地应用于固液界面电化学过程的原位检测,电化学原位红外反射光谱的发展，迄今经历了两个阶段: 1）利用红外光谱的指纹特征和反射光谱的表面选律检测电极表面吸附物种及其取向和成键情况，同时探测电极/红外窗片薄层的组成及其变化，在分子水平上研究电化学机理；2）在 1980 年前后开始发展的时间分辨反射光谱，实现检测短寿命中间体跟踪反应历程，揭示

33、分子水平上电极过程反应动力学的规律。要实现固/液界面的红外反射光谱研究需要克服3 个障碍：1）溶剂分子对红外能量的大量吸收；2）固体电催化剂表面反射红外光导致部分能量损失；3）表面吸附分子量少。这三个障碍导致固/液界面红外反射信号十分微弱，以致无法检测。因此，采用薄层电解池、电位差谱和各种微弱信号检测技术来获得具有足够高信噪比的电化学原位红外反射光谱。采用电化学原位红外光谱法深入开展各种电极表面过程的研究，使用表面原子排列结构明确的单晶电极，可以得到更清晰的吸附分子表面成健图像。结合电化学原位红外光谱的理论分析,可以深入研究反应物与电极表面相互作用规律。电化学原位紫外可见反射光谱法，又称电化学

34、调制紫外可见反射光谱法。采用紫外可见区的单色平面偏振光，将确定的入射角激发到受电极电位调制的电极表面，然后测量电极表面相对发射率变化随入射光波长、电极电位或时间的变化关系。该方法可以应用于对半导体电极和金属单晶电极进行研究，发现如金属表面态等与金属/溶液界面物理和化学性质有关的效应。电化学原位拉曼光谱法，是利用物质分子对入射光所产生的频率发生较大变化的散射现象，将单色入射光激发受电极电位调制的电极表面，通过测定散射回来的拉曼光谱信号与电极电位或电流强度等的变化关系一般物质分子的拉曼光谱很微弱，为了获得增强的信号，可采用电极表面粗化的办法，可以得到强度高104-107倍，的表面增强拉曼散射光谱，

35、当具有共振拉曼效应的分子吸附在粗化的电极表面时，得到的是表面增强共振拉曼散射光谱，其强度又能增强102-103。目前采用电化学原位拉曼光谱法测定的研究进展主要有：一是通过表面增强处理把测检体系拓宽到过渡金属和半导体电极。虽然电化学原位拉曼光谱是现场检测较灵敏的方法，但仅能有银、铜、金三种电极在可见光区能给出较强的SERS。二是通过分析研究电极表面吸附物种的结构、取向及对象的SERS 光谱与电化学参数的关系，对电化学吸附现象作分子水平上的描述。三是通过改变调制电位的频率，可以得到在两个电位下变化的“时间分辨谱”，以分析体系的SERS 谱峰与电位的关系，解决了由于电极表面的SERS活性位随电位而变

36、化而带来的问题。电化学原位拉曼光谱法还可以用于研究金属腐蚀过程和缓蚀剂的作用机理、电池的电极材料、电聚合过程和氧化还原机理、分子的自组装膜和生物膜的修饰电极及电催化研究中。扫描电化学显微镜技术，由于其具有独特的“电化学灵敏性”，不但可以研究导体和绝缘体的表面几何形貌，可以分辨不均匀电极表面的电化学活性，研究微区电化学动力学和生物过程，从而弥补扫描隧道显微镜或原子力显微镜不能直接提供有关电化学活性信息的不足。 另外， 可以利用扫描电化学显微镜研究发生在探针与基底之间溶液层中的化学反应动力学， 可以对材料进行微米级加工。扫描电化学显微镜作为一种新型的电化学原位测试技术主要用于表征多种样品表面包括电

37、极、电极上的聚合物和生物材料等几何形貌，而且更多地用于测量表面微区电化学活性，研究包括酶电极在内的电化学反应动力学过程，对金属或钝化膜表面点蚀位的预测或测量聚合物膜的厚度等。4 .案例5 1 ）合肥工业大学李洋采用的是原位薄层光谱电化学方法，可以实时得到反应过程中大量真实可靠的数据。实现了对活泼金属及其合金的可溶性中间产物的原位(in-situ)检测，为金属的腐蚀和防护提供了 一种直接可靠的检测方法。光谱电化学方法近年来在腐蚀领域得到了广泛的应用，它可以记录恒定电势下某种反应物或产物的消耗或生成情况及在某特定波长下 反应物或产物的吸光度随扫描电势的变换情况，继而得到随着电势变化各个反应组分浓度

38、的变化情况，为反应的动力学探讨提供了更多细致的信息，本实验室自制了薄层长光程电解池，将导数循环伏吸法成功应用于金属的可溶性腐蚀产物的原位检测中。具体思路如下：(1)电极的制作：分别制作适合电化学测试的圆柱型黄铜电极、光谱电化学测试的片状黄铜 电极及用于 SEM测试的黄铜电极。选取合适的支持电解液，测试植酸钠对黄铜的循环伏 安曲线。通过改变电解液浓度、缓蚀剂浓度、扫描速度等实验参数，得到植酸钠对黄铜的最佳缓蚀条件。(2)采用长光程薄层光谱电化学方法，选择适当的氧化-还原电势进行恒电势电解，并用紫外记录下光谱的动态变化情况。通过光谱的动态变化信息选择黄铜可溶性产物的特征波长，进而在添加和不添加植酸

39、钠的情况下，以NaOH溶液为电解液对黄铜进行循环伏吸法研究。即在包括中间体在内的各种可溶性腐蚀产物的特征吸收波长下，记录其随着电势扫描的变 化，获取更为详细的动力学信息。(3)在所选定的几个固定的氧化电势下，同样以NaOH溶液为电解液对添加植酸钠前后黄铜的表面腐蚀形貌进行 SEM测试，结合相应的交流阻抗谱，讨论在 NaOH溶液中植酸钠对 黄铜腐蚀的缓蚀机理。作者所在的实验室致力于光谱学与电化学相结合的新型分析研究工作，对有机化合物氧化机理实现原位在线分析，也将长光程薄层电化学池推广应用于金属铜的腐蚀机理的研究， 解释了碱性介质中植酸对金属铜的缓蚀机理，从而针对金属腐蚀过程中的可溶性产物提供了一

40、种可实现原位分析的测试方法。图工3比铜在仇口4 V卜恒电处机化时的峨位紫外-if地薄反比科性I作者开始光谱电化学实验时，使用了实验室已有的光程为1cm的长光程光谱电化学池(LSE-cell),但所测得的光谱线的强度过高甚至超过仪器允许的最大值，并且光谱线的噪音很大。在对光谱仪和薄层池进行反复调节后，我们分析上述现象的原因是黄铜中含有比铜活泼的锌，虽然其含量少于铜，但在碱性介质中可以产生更高浓度的可溶性离子，使得测得的吸光度过高。为了解决此问题，我们先后采取了不同措施，包括调试仪器的光路接收器、加厚薄层厚度以达到降低可溶性离子浓度的目的、减小黄铜电极面积、 适当降低扫描电势、 缩小扫描范围、加快

41、扫描速度等，都未能解决问题。最后我们从缩短光程长度的角度，重新设计和制作了光谱电化学池，光程长度可根据需要缩短，从而适用于活泼金属及其合金腐蚀过 程原位（in-situ）测量。图2.3中为黄铜电极在 0.040V下恒电势电解氧化的光谱图，电解时 间为1000 so光谱线平实光滑，呈现出较强的变化规律，在施加氧化电势前期，薄层中可溶 性氧化产物浓度不断增大，光谱线随之上升，等到电解一段时间后（约 500 s）,薄层中的 可溶性产物浓度减小，光谱线也随之下降。实验结果表明，光谱池薄层的光学性能良好，基 本达到了原位检测活泼金属腐蚀过程中可溶性产物的目的。（2）北京科技大学胡建朋等研究304不锈钢在

42、模拟深海和浅海中的应力腐蚀开裂（SCC）行为的过程中，为了进一步了解不同因素对电化学行为的影响，在不同条件下测试了 304不锈钢的交流阻抗谱。交流阻抗谱的测量在开路电位下进行，交流正弦波的幅值为10mV频率扫描范围为105-10-2 Hz。动电位极化曲线测量的扫描范围为一0.500.80 V （ vs. OCP）,扫描速率为0.5 mV/s 。结果如图1所示，阻抗谱圆弧半径随着压力增加几乎不变，但随着 温度与氧含量的增加而明显缩小。在不同压力、温度与氧含量下的Nyquist图均表现为单一容抗弧，说明这些条件的变化仅改变了体系中电极反应的速率，不改变电化学反应， 影响电极表面反应的状态变量只有电

43、极电位E。采用图5所示的等效电路拟合图1b中的阻抗谱曲线，电路中R s为溶液电阻 Rt为电荷转移电阻，Qi为双电层电容的常相位角元件。结果表明：R t在温度高、氧含量高的环境中最小，反应最易进行，容易发生腐蚀，这与极 化曲线相吻合。Z " 10* 0 ' rnr)Ith不同温度和Kftfi图+ _旬4不锈钢在模拟海水溶液中的等效电路图图1 304不锈钢在条件下的阻抗谱(3)哈尔滨工业大学姜涛等采用循环伏安法研究了Al-Tb中间合金的形成机理及其共沉积条件。循环伏安曲线表明随着电位向负向扫描，当电位达到-0.6 V(vs Ag/AgCl)左右时，Al(III)离子还原为金属 A

44、l并在电极表面沉积；当电位达到 -1.24 V(vs Ag/AgCl)左右时，熔盐中的 Tb(III)离子开始与预先沉积的Al发生欠电位沉积，形成 Al-Tb中间合金。图 3.2是800 C时，以铝丝为研究电极，扫描速度为200 mV/s,在 NaCl-KCl-Tb 4。7和NaCl-KCl-AlF 3。7熔盐体系中的循环伏安曲线。如图所示，当在 NaCl-KCl熔盐中加入 3 wt%Tb4O7后，循环伏安曲线(曲线 1)只出现一对氧化还原信号C和C',这是 Na的氧化还原信号，我们没有观察到稀土Tb的氧化还原信号，这是由于Tb4O7在熔盐中的溶解度极小，Tb不能在阴极表面发生沉积。曲线2是在NaCl-KCl熔盐体系又再次加入6wt%AlF3后的循环伏安曲线，循环伏安曲线相对于曲线1又出现了两对