共价键和双原子分子结构化学10

1、绝热电离能（绝热电离能（IA）：表示中性分子振动基态跃迁到）：表示中性分子振动基态跃迁到分子离子振动基态的能量，相当于和谱带起点相应分子离子振动基态的能量，相当于和谱带起点相应的能量。的能量。 垂直电离能（垂直电离能（IV）：是由中性分子振动基态跃迁）：是由中性分子振动基态跃迁到分子离子跃迁几率最高的振动态所需要的能量。到分子离子跃迁几率最高的振动态所需要的能量。 考虑振动状态的改变，光电子的动能应为：考虑振动状态的改变，光电子的动能应为： Ekh-Ee +Ev (v )-Ee-Ev (0) = h-Ee +Ev (0 )-Ee-Ev (0)- Ev (v )+Ev (0) = h-IA-Ev

2、 (v )+Ev (0)式中括号里的分子离子振动能级差即为垂直电离能式中括号里的分子离子振动能级差即为垂直电离能IV和绝热电离能和绝热电离能IA之差。之差。2. 由谱带形状推测分子轨道类型和性质：由谱带形状推测分子轨道类型和性质： 通过光电子能谱可以测定轨道能级的高低，通过光电子能谱可以测定轨道能级的高低，而且根据谱带的形状，可以进一步了解分子轨道而且根据谱带的形状，可以进一步了解分子轨道的性质：的性质：（1）一个非键或弱键上的电子电离，）一个非键或弱键上的电子电离，分子电离变分子电离变为分子离子后，核间平衡距离基本上不变，此时为分子离子后，核间平衡距离基本上不变，此时分子基态跃迁到分子离子振

3、动基态的几率最大，分子基态跃迁到分子离子振动基态的几率最大，这时这时光电子能谱产生一个很强的峰，旁边振动激光电子能谱产生一个很强的峰，旁边振动激发态引起的峰很弱。发态引起的峰很弱。 （2）一个成键或反键电子电离，）一个成键或反键电子电离，核间平衡距离就核间平衡距离就要发生很大的变化，变化大小与成键或反键的强要发生很大的变化，变化大小与成键或反键的强弱有关。成键电子电离，使核间平衡距离增大；弱有关。成键电子电离，使核间平衡距离增大；反键电子电离，使核间平衡距离缩短，这时垂直反键电子电离，使核间平衡距离缩短，这时垂直跃迁的几率最大，其它振动状态出现的几率也不跃迁的几率最大，其它振动状态出现的几率也

4、不小，小，结果发现多个振动峰组成的谱带。结果发现多个振动峰组成的谱带。 振动多重峰表明被电离的是成键或反键轨道振动多重峰表明被电离的是成键或反键轨道上的电子上的电子; 进一步区分这两种情形则要看振动多重进一步区分这两种情形则要看振动多重峰间隔相应的频率是小于还是大于基频峰间隔相应的频率是小于还是大于基频: 若振动多重峰间隔相应的频率小于基频若振动多重峰间隔相应的频率小于基频, 表明成表明成键电子被电离键电子被电离; 反之反之, 若振动多重峰间隔相应的频若振动多重峰间隔相应的频率大于基频率大于基频, 表明反键电子被电离。表明反键电子被电离。 由此可见，对于由此可见，对于振动精细结构的第一峰振动精

5、细结构的第一峰(最最左边的峰左边的峰)的电离能为绝热电离能，对应于精细的电离能为绝热电离能，对应于精细结构强度最大的峰的电离能为垂直电离能，相邻结构强度最大的峰的电离能为垂直电离能，相邻峰的能量差即分子离子的振动能级间距。峰的能量差即分子离子的振动能级间距。（3） 若分子离子的振动能级很密，若分子离子的振动能级很密，电子能谱仪已电子能谱仪已不能分辨；不能分辨；或从特别强的成键或反键轨道上产生或从特别强的成键或反键轨道上产生的电离作用；或者分子离子态与分子基态的核间的电离作用；或者分子离子态与分子基态的核间距相差很大，距相差很大，垂直跃达到分子离子激发态已属于垂直跃达到分子离子激发态已属于能量连

6、续变化区域。这时能量连续变化区域。这时观察到的是一个连续的观察到的是一个连续的谱带。谱带。 （1） （2） （3） 紫外光电子能谱的几种谱带形状紫外光电子能谱的几种谱带形状 以以N2的紫外光电子能谱为例：的紫外光电子能谱为例： N2+hN2+eN2的价电子组态为的价电子组态为(1g)2 (1u)2 (1u)4 (2g)2键长键长109.78pm，振动频率是，振动频率是2330cm-1。由由UPS振动多重峰波数确定分子轨道成键反键性质振动多重峰波数确定分子轨道成键反键性质 第一个谱带（第一个谱带（15.57ev）是一个突出的峰，分）是一个突出的峰，分子离子的振动频率子离子的振动频率2175cm-

7、1，比分子振动频率低一，比分子振动频率低一些，分子离子的键长些，分子离子的键长111.6pm，比分子的略长，是，比分子的略长，是弱成键电子被电离，对应于弱成键电子被电离，对应于2g电子的电离。电子的电离。 第二个谱带（第二个谱带（16.69ev）有许多较强的振动峰，）有许多较强的振动峰，分子离子振动频率分子离子振动频率1875cm-1比分子振动频率小很多，比分子振动频率小很多，分子离子的键长分子离子的键长117.6pm比分子的长很多，说明强比分子的长很多，说明强成键电子被电离。对应于成键电子成键电子被电离。对应于成键电子1u的电离。的电离。 第三个谱带（第三个谱带（18.75ev）也是一个突出

8、的峰，）也是一个突出的峰，分子离子的振动频率分子离子的振动频率2373cm-1，比分子振动频率大，比分子振动频率大很少，分子离子的键长很少，分子离子的键长107.5比分子略短，是弱反比分子略短，是弱反键或非键电子被电离，对应于键或非键电子被电离，对应于1u电子的电离。电子的电离。 N2的的UPS的指认与相应分子轨道的成键特性的指认与相应分子轨道的成键特性3 自旋自旋轨道偶合轨道偶合 从闭壳层分子中击出一个电子后，在该轨道从闭壳层分子中击出一个电子后，在该轨道上就有一个自旋未成对的电子，设其轨道量子数上就有一个自旋未成对的电子，设其轨道量子数为为l，自旋，自旋轨道偶合的结果将产生两种状态：轨道偶

9、合的结果将产生两种状态：垂直电离能垂直电离能 /ev谱带特征谱带特征 振动能级振动能级 /cm-1分子离子键长分子离子键长 /pm 分子轨道分子轨道 成键特性成键特性 15.57跃迁几率集中跃迁几率集中 突出峰突出峰2175111.62g弱成键弱成键16.69由许多峰构成由许多峰构成的延伸突出的的延伸突出的谱带谱带1875117.61u强成键强成键18.75 突出峰突出峰跃迁几率集中跃迁几率集中2373107.51u弱反键弱反键 两者具有不同的能量，两者具有不同的能量，其差值称为自旋其差值称为自旋轨道轨道偶合常数，偶合常数，使用高分辨率的光电子能谱仪可观察到使用高分辨率的光电子能谱仪可观察到这

10、种自旋这种自旋轨道分裂。因轨道分裂。因这种分裂所产生的两个峰这种分裂所产生的两个峰的面积比为的面积比为:(2j1+1):(2j2+1),即即(l+1):l。这样就可从。这样就可从峰的强度比推知被击出的电子的轨道角量子数。峰的强度比推知被击出的电子的轨道角量子数。 例如例如Ar的的UPS的第一谱线的自旋的第一谱线的自旋轨道分裂，轨道分裂，两个峰的强度比为两个峰的强度比为2：1，所以被击出的电子的，所以被击出的电子的l=1，即即3p电子。电子。212121ljlj电离能为电离能为15.759ev相当于相当于 的过程；的过程；15.93715.7590.178evePArSAr)()(23201电离

11、能为电离能为15.937ev相当于相当于 的过程。的过程。 3P电子的自旋电子的自旋轨道偶合常数为轨道偶合常数为0.178ev。 紫外光电子能谱可以测定分子轨道能级顺序，紫外光电子能谱可以测定分子轨道能级顺序，了解分子轨道的类型和性质，即区分成键轨道，了解分子轨道的类型和性质，即区分成键轨道，反键轨道和非键轨道。反键轨道和非键轨道。 它只能激发样品的价电子、主要用于研究分它只能激发样品的价电子、主要用于研究分子的成键情况，测定分子轨道的结合能及有关性子的成键情况，测定分子轨道的结合能及有关性质。质。ePArSAr)()(21201三、三、X射线光电子能谱射线光电子能谱 X射线光电子能谱用能量较

12、高，但本征半宽度较射线光电子能谱用能量较高，但本征半宽度较宽的强宽的强X射线做激发源，它即可电离价电子，也可电射线做激发源，它即可电离价电子，也可电离内存电子，离内存电子，内层电子基本上不参与形成化学键，内层电子基本上不参与形成化学键，在化合物中基本上保持其原子特性。在化合物中基本上保持其原子特性。 不同元素的不同内层轨道的能量各不相同，各种不同元素的不同内层轨道的能量各不相同，各种元素都具有一套特征的结合能，由于内层电子能级元素都具有一套特征的结合能，由于内层电子能级间隔较大，不像价电子能级那样密集重叠，不同元间隔较大，不像价电子能级那样密集重叠，不同元素原子的内层轨道的结合能往往差异较大，

13、因此可素原子的内层轨道的结合能往往差异较大，因此可用于元素的定性和定量分析。由于这一缘故，用于元素的定性和定量分析。由于这一缘故，X射线射线光电子能谱又被称为化学分析电子能谱（光电子能谱又被称为化学分析电子能谱（ESCA）。）。XPSXPS应用实例应用实例: : 月球岩石的化学成份分析月球岩石的化学成份分析 原子的内层电子虽然不参与形成化学键，但原子的内层电子虽然不参与形成化学键，但结合能却随着周围化学环境的变化而变化。将分结合能却随着周围化学环境的变化而变化。将分子中某一内层电子子中某一内层电子i的结合能的结合能Ei(M)与自由原子中与自由原子中内层电子内层电子i的结合能的结合能Ei(A)之

14、差定义为该分子的化学之差定义为该分子的化学位移位移(Eb)i。 (Eb)i = Ei(M)- Ei(A) 利用化学位移可以了解原子的成键情况和价利用化学位移可以了解原子的成键情况和价态变化。态变化。 对于化学位移提出过多种理论模型，计算都对于化学位移提出过多种理论模型，计算都较复杂。分析较复杂。分析 XPS谱时谱时, 可用以下一些经验规律作可用以下一些经验规律作为参考为参考: (1) 原子若失去价电子，或与高电负性原子原子若失去价电子，或与高电负性原子结合而使价层电子远离时，原子核将内层电子结合而使价层电子远离时，原子核将内层电子束缚得更紧束缚得更紧, 使内层电子结合能增大使内层电子结合能增大

15、. 因此因此, 原原子的氧化态愈高子的氧化态愈高, 其内层电子结合能愈大其内层电子结合能愈大; (2) 反之反之, 若原子获得电子若原子获得电子, 则内层电子的结则内层电子的结合能减小合能减小; (3) 价层有某种变化时，所有内层电子结合价层有某种变化时，所有内层电子结合能的位移都相同。能的位移都相同。 例如例如, 三氟代乙酸乙酯的三氟代乙酸乙酯的C1S光电子能谱。光电子能谱。 谱中有四个面积相同的峰，清楚的说明分谱中有四个面积相同的峰，清楚的说明分子中有四个化学环境不同的碳原子。子中有四个化学环境不同的碳原子。 三氟代乙酸乙酯中三氟代乙酸乙酯中C的化学位移的化学位移（2）-COO-中中C与与2个电负性个电负性原子原子O相连相连, 化学位移次大；化学位移次大；（3）-OCH2-中中C与与1个电负个电负性原子性原子O相连相连, 化学位移较小；化学位移较小；（4）-CH3中中C的化学位移最小。的化学位移最小。（1）-CF3中中C与与3个高电负性个高电负性原子原子F相连相连, 化学位移最大；化学位移最大；B5H9的的B（1S）光电子能谱：）光电子能谱：20019519