腐殖质对二氧化锰引起的五氯酚转化反应的影响

1、腐殖质对二氧化锰引起的五氯酚转化反应的影响赵 玲1，彭平安1，黄伟林21. 中国科学院广州地球化学研究所，有机地球化学国家重点实验室 广东 广州 510640；2.Department of Environmental Sciences, Cook College, Rutgers University, New Brunswick, NJ 08901-855摘要：研究了在二氧化锰催化引起的五氯酚的转化反应中，腐殖质前身化合物的加入对五氯酚去除率的影响，并以p-coumaric acid为代表研究了体系pH值、反应时间、二氧化锰的质量浓度以及腐殖质前生物的浓度和分子结构对去除率的影响。结果表明

2、，反应的最佳pH值范围是44.70，去除率在80%左右。五氯酚在24 h内去除速率较快，去除率达到75%左右；反应到168 h，去除速率趋于0，去除率达到80%左右。相同条件下，无p-coumaric acid的对照体系中，对应的反应时间内去除率仅分别为20%和25%左右。五氯酚的去除率还随二氧化锰质量浓度和p-coumaric acid浓度的增加而增大。当二氧化锰的质量浓度由0增加到100 gL-1时，去除率由0增大为95%；而当p-coumaric acid的浓度由0增加到1 mmolL-1时，去除率由25%增大到100%左右。此外，不同腐殖质前身物的分子结构和浓度对去除率分别起到了提高、

3、不明显改变和降低的作用。关键词：腐殖质前身物；二氧化锰；五氯酚；转化；影响中图分类号：X13 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2005）02-0195-04 五氯酚（PCP）主要地被作为木材防腐剂使用，其次是用着除草剂、杀虫剂或杀菌剂1。因此，木材防腐工业废水中的五氯酚是对自然水生生态系统造成污染的主要来源。五氯酚在水体中具有比较高的流动迁移能力，同时又被大量的作为农药使用，所以也对土壤造成了严重的污染2。释放到环境中的氯酚在生物产生的氧化还原酶或自然存在的金属化合物以及黏土矿物的催化作用下能与环境中的腐殖质之间发生强烈地化学键合作用，形成不能被有机溶剂萃取的结合残留物37。这作

4、为一种去除环境中外来毒害有机污染物的手段已受到人们重视810。由于腐殖质存在着组分的不均一性和结构的复杂性，因此常用木质素分解产生的、存在于自然界中的腐殖质的前身物替代腐殖质来评价其对土壤等介质中由生物酶或二氧化锰氧化所引发的五氯酚转化反应的影响1113。本实验就采用了酚酸，多羟基酚和甲氧酚等腐殖质的前身物，并以p-coumaric acid作为这些化合物的代表，研究了反应时间，pH值，催化剂用量以及腐殖质前身物的用量、结构等因素对反应的影响。1 材料与方法1.1 实验材料五氯酚和腐殖质化合物购于美国Aldrich公司。作为内标的六氯苯（色谱纯）购于Fluka公司。其它有机试剂都为分析纯并蒸馏

5、后使用。用于pH配制的试剂为分析纯；使用的水为二次蒸馏水。二氧化锰购于Sigma公司，BET法测定其比表面积是73.7 m2/g，X衍射法测知结晶性较差。1.2 实验条件无菌条件：水溶液以及实验用玻璃器皿经过高压蒸汽灭菌或高温干热灭菌，不适合上述方法的在无菌操作箱内用UV照射杀菌。所有制样的操作均在无菌操作箱中完成。不同pH溶液的配制：0.05 mol/L甘氨酸-HCl （pH 2和pH 3）；0.05 mol/L HAc-NaAc （pH 4，pH 4.70，pH 5和pH 5.80）；0.05 mol/L KH2PO4-K2HPO4 （pH 6.73和pH 7.2）；0.05 mol/L

6、Tris-HCl （pH 8.30）。1.3 实验方法分别称取一定量的二氧化锰粉末于50 mL棕色玻璃瓶中，加入10 mL含有0.05 mmol/L PCP和一定浓度腐殖质化合物的溶液，盖上带有Teflon内垫片的密封盖，于震荡器中25 恒温震荡，转速为200 r/min，并蔽光反应，定期取样（2个平行样）。取出含有二氧化锰的溶液后，高速离心，取100 mL的上清夜，用1 mL含1 mmol/L六氯苯的正己烷混合萃取后，再取出100 mL的有机相在2 mL的细胞瓶中，用重氮甲烷将五氯酚衍生化成五氯苯甲醚。1.4 分析方法用GC-ECD（Agilent 6890 GC-m-ECD, 冷柱头进样）

7、对衍生化的五氯酚进行定量分析。定量采用外、内标相结合的方法，即六点标准曲线法确定目标化合物和内标在GC-ECD上的相对响应系数，分析样品时加入定量的内标，已估算萃取效率，消除方法误差和仪器误差。分析色谱柱为DB-5型的石英毛细管柱：30 m0.32 mm0.25 mm。工作条件：初始温度40 ，保留2 min；10 /min，升至150，保留4 min，4 /min，升至280 ，保留4 min。检测器温度为315 。高纯氮气作为载气和尾吹气，流速分别为1和60 mL/min。图2 五氯酚的去除速率Fig. 2 PCP transformation as a function of incub

8、ation time2 结果与讨论2.1 体系pH值的影响 五氯酚在pH=29的范围内的去除率如图1所示，在pH值为4.70时，五氯酚去除率达到80%以上。反应的最佳pH值范围是44.70。因此，以下实验的pH值设定在4.67。由图1可知，酸性环境相对于碱性环境更有利于五氯酚的去除。这可能是因为五氯酚的pKa为4.7514。当体系pH值高于5后，五氯酚主要以酚氧阴离子的形式存在。而二氧化锰氧化五氯酚的反应是通过自由基中间体来实现的15，16。中性的五氯酚更有利于被氧化成五氯酚自由基。同理，作为共底物的腐殖质的前身物在较高pH值条件下也被离解成阴离子而不利于被氧化成自由基，因此降低了它对五氯酚去

9、除率的提高作用。图1 pH值对五氯酚去除率的影响Fig. 1 Effect of pH on PCP transformation2.2 反应速度图2显示了五氯酚的去除速度，并以未加p-coumaric acid的样品为对照反应。当有p-coumaric acid存在时，五氯酚的去除速度被大大地提高，尤其是反应速度在开始的12 h内相当得快。而对照反应中五氯酚的反应速度一直较为缓慢。在反应结束时，五氯酚的去除率在有p-coumaric acid的样品为81%，而在对照样品中仅为25%左右。由此可见，p-coumaric acid的存在大大地提高了五氯酚的转化。2.3 二氧化锰的用量二氧化锰质量

10、浓度对五氯酚去除率的影响如图3所示。五氯酚的去除率明显地随二氧化锰质量浓度的增加而增大。但当二氧化锰浓度增大10 g/L以后，五氯酚去除率的增大幅度变小。由此说明二氧化锰量的增大能加快反应中间体（五氯酚或腐殖质前身物形成的自由基）的生成速率；但当二氧化锰量的过大时，使得快速生成的自由基在其表面的吸附或碰撞销毁的几率也大大地提高了，从而使得五氯酚的去除率的幅度变小。图3 二氧化锰的质量浓度对五氯酚去除率的影响Fig. 3 PCP transformation as a function of initial amount of MnO2 in the reaction system2.4 腐殖质

11、化合物的用量以p-coumaric acid作为腐殖质前身物的代表，它的用量与五氯酚去除率的关系见图4。随加入的p-coumaric acid的量的增加，五氯酚的去除率也被显著地提高。在加入的p-coumaric acid的浓度处于0.010.2 mmol/L范围时，五氯酚去除率被提高的幅度特别的大；但当加入的p-coumaric acid浓度超过0.2 mmol/L后，其去除率变化幅度明显变小。这是由于p-coumaric acid比五氯酚生成自由基的速度快13，故过量的p-coumaric acid限制了五氯酚自由基的生成速率，从而减缓了对五氯酚去除率提高。图4 腐殖质化合物的浓度对五氯酚

12、去除率的影响Fig. 4 PCP transformation as a function of initial humic precursor concentration2.5 不同结构类型腐殖质前身物的影响本实验对比了11种结构类型的腐殖质前身物对五氯酚去除率的影响。它们的分子结构和实验结果见表1。结果表明腐殖质前身物对五氯酚去除率的影响可分为三种：（1）能明显提高五氯酚的去除率；（2）不能明显改变五氯酚的去除率；（3）降低了五氯酚的去除率。表1 不同类型的腐殖质化合物对二氧化锰作用下的五氯酚去除率的影响Table 1 Effect of humic precursors with dif

13、ferent molecular structures on transformation of PCP incubated with MnO2腐殖质前身物分子结构1)五氯酚去除率/%无(对照样品)25.221.79提高五氯酚的去除率p-coumaric acid4(COOHCH=CH)80.570.85ferulic acid2(OCH3), 4(COOHCH=CH)51.881.11p-hydrobenzoic acid4(COOH)58.110.82vanillic acid2(OCH3), 4(COOH)39.852.572,6-dimethoxyphenol2(OCH3), 6(OC

14、H3)48.792.88无明显改变五氯酚的去除率salicylic acid2(COOH)29.270.75syringic acid2(OCH3), 4(COOH), 6(OCH3)27.060.29vanillin2(OCH3), 4(CHO)25.352.87降低五氯酚的去除率caffeic acid2(OH), 4(COOHCH=CH)19.251.24protocatechuic acid2(OH), 4(COOH)15.642.57gallic acid2(OH), 4(COOH), 6(OH)11.593.221) 取代基前面的数字是指它在苯酚的芳香环上的位置从分子结构对比可知如

15、下几点。（1）当苯酚分子的对位被相同的基团取代后，则邻位没有取代基的结构要比有取代基的更能提高五氯酚的转化。例如，当有p-hydrobenzoic acid, vanillic acid和syringic acid存在时，五氯酚的去除率分别是58%、40%和27%，这结果证实了这一规律。以辣根过氧化物酶为催化剂研究上述三种化合物对五氯酚去除率影响的实验中得到了同样的结果12。这是由于邻位的取代造成了分子的空间位阻增大，降低了它与五氯酚结合的几率17。因此上述化合物随着它们邻位取代基的增多，而降低了它们对五氯酚去除率的影响程度。（3）当羟基取代了苯酚分子的邻位，这类腐殖质前身物则会降低五氯酚的转

16、化率。这可能是因为五氯酚被二氧化锰氧化自由基中间体，而邻苯酚结构的腐殖质分子易被氧化成邻苯醌中间体18, 19，且腐殖质分子生成中间体的速度比五氯酚快。而不同形式的中间体使得五氯酚与腐殖质之间不能进行偶合作用，从而降低了五氯酚的去除率。3 结论通过研究腐殖质前身化合物对二氧化锰引起的五氯酚转化反应的影响，得出以下结论：（1）五氯酚在pH 44.70范围内的去除率较高，为80%左右；（2）五氯酚的去除率随反应时间以及催化剂质量浓度的增加而增大；（3）腐殖质前身物的浓度影响五氯酚转化的程度；（4）不同分子结构的腐殖质前身物对五氯酚的去除率的影响不同，有些显著地促进了五氯酚的转化，有些不能明显改变五

17、氯酚的转化，还有些则降低了五氯酚的转化。参考文献：1 CROSBY D G, BENYON K I, GREVE P A, et al. Environmental chemistry of pentachlorophenolJ. Pure Applied Chemistry 1981, 53: 10511080.2 JACKSON D R, BISSON D L. Mobility of polychlorinated aromatic compounds in soils contaminated with wood preserving oil J. Journal of Air & W

18、aste Manage Association, 1990, 40: 11291133.3 DEC J, BOLLAG J M. Detoxification of substituted phenols by oxidoreductive enzymes through polymerization reactions J. Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 1990, 19(2): 543550.4 HAMMEL K E, TARDONE P J. The oxidative 4-dechlorination o

19、f polychlorinated phenols is catalyzed by extracellular fungal lignin peroxidases J. Biochemistry, 1988, 27(12): 65636568.5 LARSON R A, Hufnal J M. Oxidative polymerization of dissolved phenols by soluble and insoluble inorganic species J. Limnology and Oceanography, 1980, 25(2): 505512.6 WANG T S C

20、, LI S W, FERNG Y L. Catalytic polymerization of phenolic compounds by clay minerals J. Soil Science, 1978, 126(1): 1521.7 HATCHER P G, BORTIAYNSKI J M, MINARD R D et al. Use of high resolution 13C-NMR to examine the enzymatic covalent binding of 13C-labeled 2,4-dichlorophenol to humic substances J.

21、 Environmental Science & Technology, 1993, 27(10): 20982103.8 BOLLAG J M, LIU S Y. Copolymerization of halogenated phenols and syringic acidJ. Pesticide Biochemistry and Physiology, 1985, 23(1): 261272.9 BOLLAG J. Decontaminating soil with enzymes: An in situ method using phenolic and anilinic compo

22、unds J. Environmental Science & Technology, 1992, 26 (6): 18761881.10 PARK J W, DEC J, KIM J E et al. Transformation of chlorinated phenols and anilines in the presence of humic acid J. Journal of Environmental Quality, 2000, 29(2): 214220.11 STEVENSON F J. Humus chemistry: genesis, composition, rea

23、ctions M. New York: John Wiley & Sons, 1994, 732758.12 MORIMOTO K, TATASUMI K. Effect of humic substances on the enzymatic formation of OCDD from PCP J. Chemosphere, 1997, 34: 12771283.13 PARK J W, DEC J, KIM J E et al. Effect of humic constituents on the transformation of chlorinated phenols and an

24、ilines in the presence of oxidoreductive enzymes or brinessiteJ. Environmental Science & Technology, 1999, 33(7): 20282034.14 VERSCHUEREN K. Handbook of environmental Data on organic chemicalsM. New York: Van Nostran Reinhold Company, 1977.15 DOLLIMORE D, TONGE K H. Calculated and observed oxidizing

25、 capacities of manganese oxides in the oxidation of cinnamyl alcohol in neutral solutionJ. Journal of Chemistry Society (B), 1967, 12: 13801384.16 MCBRIDE M B. Adsorption and oxidation of phenolic compounds by iron and manganese oxidesJ. Soil Science Society of American Journal, 1987, 51: 14661472.1

26、7 DEC J, BOLLAG J M. Dehaogenation of chlorinated phenols during oxidative couplingJ. Environmental Science & Technology, 1994, 28(2): 484490.18 DEC J, BOLLAG J M. Effect of various factors on dehalogenation of chlorinated phenols and anilines during oxidative couplingJ. Environmental Science & Tech

27、nology, 1995, 29(2): 657663.19 NONHEBEL D C, WALTON J C. Free-radical chemistry: Structure and MechanismM. London: Cambridge University Press, 1974.Effect of humic substances on the transformation of pentachlorophenolin the presence of manganese dioxideZHAO Ling1, PENG Ping-an1, HUANG Wei-lin21. Gua

28、ngzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, State Key Lab of Organic Geochemistry, Guangzhou 510640, China; 2. Department of Environmental Sciences, Cook College, Rutgers University, New Brunswick, NJ 08901-8551Abstract: The effect of humic precursors as reactive co-substrates on

29、the transformation of pentachlorophenol mediated by manganese dioxide was investigated. Reaction conditions including pH, incubation time, the amount of manganese dioxide, and the concentration and molecular structure of humic precursors using p-coumaric acid as a representative were also inspected. The results indicated that about 80% of PCP removal was achieved at the optimal pH range of 44.70. In the presence of p-coumaric