锂离子电池金属氧化物负极材料的研究进展

1、综述 收稿日期：基金项目：北京市教委面上项目（）；北京工业大学第八届研究生科技基金（），国家自然科学基金（）作者简介：张丽娟（），女，北京市人，副教授，主要研究方向为纳米材料制备及其在能源材料方向的应用。锂离子电池金属氧化物负极材料的研究进展张丽娟，王艳飞，王岩，李钒（北京工业大学环境与能源工程学院，北京100124）摘要：提高锂离子电池性能的关键是选择合适的电极材料，其中结构对电极材料的性能具有重要影响。介绍了不同结构锂离子电池金属氧化物负极材料的研究进展，包括低维度材料、核壳结构材料、多孔结构材料、微纳米尺度材料以及特殊形貌材料。重点介绍了不同材料的合成方法，材料的优缺点，以及性能改进的方

2、法，并对锂离子电池金属氧化物负极材料的发展趋势进行了展望。关键词：锂离子电池；负极材料；金属氧化物；循环稳定性；倍率性能中图分类号：文献标识码：文章编号：（）Research progress of metal oxide anode materials forlithium-ion batteryZHANG Li-juan, WANG Yan-fei, WANG Yan, LI Fan（College of Environmental and Energy Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China

3、 ）：；，：；锂离子电池作为一种新型的高能电池，设计高性能的负极材料是提高电池性能的关键因素之一。自从P.Poizot 1等报道过渡金属氧化物可以作为锂离子电池负极材料这一研究后，金属氧化物负极便逐渐引起人们的重视。结构对于锂离子电池负极材料的性能具有重要影响，按结构分类近年来被探索当做锂离子电池负极材料的金属氧化物(Sn、Co 、Fe 、Ni 、Ti 、Cu 、Mo 、Mn 的氧化物 材料主要包括：低维度金属氧化物负极材料、核壳结构金属氧化物负极材料、多孔结构金属氧化物负极材料、微/纳米尺度金属氧化物负极材料以及特殊形貌金属氧化物负极材料。尽管金属氧化物负极材料的容量比商用碳负极材料要高，但

4、其在循环稳定性方面不及碳材料，且倍率性能低。因此，如何改善金属氧化物负极材料的循环稳定性和提高倍率性能，是发展金属氧化物负极材料一个至关重要的课题。本文按照金属氧化物负极材料的结构分类，总结了近年来金属氧化物负极材料研究进展。低维度纳米结构氧化物负极材料低维度纳米结构氧化物负极材料主要包括：零维结构的纳米颗粒、一维结构的纳米棒、纳米管、纳米线、纳米纤维等。X.J. Zhang 等3通过控制Cu(NO3 2浓度共沉淀合成不同纳米尺寸的CuO 颗粒，他们发现纳米颗粒越小首次放电比容量越高，但从第二次放电以后比容量反而变小，这与放电时产生的Cu 纳米粒子的尺寸大小有关，尺度小的纳米颗粒还原产生的Cu

5、 纳米颗粒尺度小易被电解质包覆而溶解，造成活性物质减少，容量衰减快。通常可通过在金属氧化物纳米颗粒表面涂一层氧化物4的方法解决这一问题。如YogeshSharma 等4通过分解CaSn(OH6原位合成CaO SnO 2复合材料，纳米颗粒的循环稳定性得到显著改善，在0.12C 、50次循环后可获得550mAh/g的可逆比容量。与纳米颗粒相比一维结构材料可以增加电极的电子传导性，增强Li +在纳米结构中的扩散。尤其是纳米管具有一个综述 空腔可以更好地缓解体积变化产生的内应力。插入结晶结构的数量比无定形结构要少。50次循环后，SEM 图显示无定形结构的形貌未发生变化。L.Wang 等8用电纺丝方法合

6、成表面光滑直径为350400nm 的C/Fe3O 4纳米纤维, 他们分别研究了不同的煅烧温度下C/Fe3O 4纳米纤维的电化学性能, 发现600合成的样品性能最好。首次放电比容量为1551mAh/g，80次循环周期后放电比容量达1000mAh/g，循环稳定性出色。核壳结构氧化物负极材料电极材料的容量高，循环寿命长，倍率性能好在实际应用中是非常可取的。但是对于低维度单一相的材料来说同时实现这些目标是很困难的，因此设计合成纳米复合材料，包含两种或两种以上成分的材料，如由具有协同作用的混合成分组成的核/壳结构就得到了广泛研究。核/壳可分为两种9:核/壳纳米颗粒10-12，同轴纳米电缆13。通常核部分

7、是具有高储锂容量的电化学活性材料，壳材料最常用的为碳材料，碳材料可以增加电导率，防止活性材料团聚，增强稳定性，缓冲内部活性材料体积变化产生的内应力，同时金属纳米颗粒也可被用作外壳13。F Li 等10用湿渗透法使CoO 纳米颗粒沉积在石墨空心球内表面合成CoO/GHCS复合材料，m CoO/C混合微球，避免破坏NiO 纤维，从而结构得到保持且稳定性好，2C 倍率下，20次循环周期后依然具有337mAh/g的可逆比容量。孔结构氧化物负极材料孔结构材料具有大的表面积可以使Li +的传输更容易进行，同时纳米颗粒之间孔隙可增加电解液进入纳米结构的深度，提高锂离子的扩散系数，有利于Li +的插入和脱出。

8、因此设计合成具有多孔结构负极材料是提高锂离子电池性能的有效途径之一。1C 倍率下恒电流充放电，50次循环周期后，NiO/PANI薄膜放电比容量达520mAh/g，比纯NiO 薄膜440mAh/g高得多。他们还研究了用电沉积方法将3，4-乙烯基二氧噻吩薄膜沉积在NiO 纳米片上17，同样表现出出色的循环稳定性。在2C 下，50次循环周期后具有520mAh/g的可逆比容量。用电沉积法在氧化物表面包覆聚合物的方法具有普遍适用性，一方面可以提高金属氧化物的导电性，另一方面可以缓冲体积变化产生的应力维持具有优势的形貌不变。作为改善电极材料循环稳定性的方法，可以进一步研究推广。综述 包覆糠醛，通过热处理后

9、合成了表面为介孔（介孔孔径为10nm ）的SnO 2微球。与无孔SnO 2微球相比循环稳定性和倍率性能显著改善。电化学测试表明，在100mA/g的电流密度恒电流充放电，介孔结构的SnO 2微球放电比容量约为960mAh/g，比无孔SnO 2微球670mAh/g高得多。介孔结构在高电流密度1、2A/g下依然具有高的可逆比容量，分别为370mA/g和200mA/g。Y.G. Li 等20用氨蒸气诱导方法合成钛板上垂直排列Co 3O 4纳米线，纳米线表面孔径为3.3nm 的介孔结构。与商业化的Co 3O 4纳米线和无钛片支撑的Co 3O 4纳米线相比介孔结构材料的容量高，倍率性能出色。在1C 倍率恒

10、电流充放电，介孔结构材料首次放电比容量达1124mAh/g，20个循环后具有700mAh/g的比容量，而商业化的Co 3O 4纳米线粉末和无钛片支撑的Co 3O 4纳米线分别为80、350mAh/g。在高倍率8、20、50C 下与1C 时比容量相比，分别具有85、69、50的容量保持率。优越性能一方面归因于纳米线阵列结构，另一方面归因于纳米线表面的介孔结构。H.G. Jung 等21用尿素诱导法在不同煅烧温度下合成介孔孔径510nm ，直径为400nm 的TiO 2亚微米球。研究发现400煅烧的样品具有最大的比表面积，循环稳定性好，在0.5C ，80次循环周期后具有94.5的容量保持率。同时倍

11、率性能优越，在1C 倍率下放电不同倍率下充电时，20C 充电完成后于0.5C 重新充电可获得162mAh/g的比容量。微纳米结构氧化物负极材料随着纳米材料的飞速发展，用纳米材料作为锂离子电池负极材料表现出高的比容量和出色的电化学性能。但是合成纳米材料的成本高，纳米材料表面易发生副反应，同时纳米材料的热力学稳定性低。因此设计合成微/纳米结构氧化物负极材料利用微米结构和纳米结构优势互补，利用材料的协同作用是发展锂离子电池负极材料的一个趋势。用湿化学方法合成纳米片自组装形成的直径37m 的Co 3O 4空心微球。纳米片由直径约50nm 的纳米颗粒组成。首次放电比容量为1048mAh/g，但到了第二个

12、循环放电比容量就衰减到390mAh/g。L.Liu 等23用溶剂热和煅烧的方法合成了纳米片基NiO 微球，发现反应的温度、时间和表面活性剂对于产物形貌具有重要影响。50mA/g恒电流充放电时，首次放电比容量约1570mAh/g，但是充电时比容量衰减达500mAh/g，研究发现不同煅烧温度下，600可形成四方金红石型SnO 2纳米结构，750可形成四方锡。与纯SnO 2纳米结构材料相比SnO 2-C 微纳米结构的循环稳定性明显改善。在0.5C 下，SnO 2-C 微纳米首次放电比容量为1782mAh/g，循环稳定性较好。特殊形貌金属氧化物负极材料材料的形貌和结构对材料嵌锂性能的影响往往很大，尤其

13、对于微/纳米尺度的材料而言，当材料的形貌和结构不同时，其性能会发生很大变化。近来研究者越来越多的使用不同的方法制备具有特殊结构和形貌的微纳米氧化物提高其脱嵌锂能力。Li 等26用模板法合成了不同形貌Co 3O 4纳米结构，包括纳米管、纳米钉和纳米颗粒，研究发现不同形貌的Co 3O 4材料的储锂性能有很大差别，Co 3O 4纳米管要好于纳米钉的储锂性能，而纳米Co 3O 4颗粒最差。张呈乾27用葡萄糖还原柠檬酸铜的络合物合成星形和正方形两种不同形状直径均为12m 的Cu 2O 颗粒，电化学测试表明颗粒的形状对它的电化学性能有很大的影响, 正方形颗粒比星形颗粒电化学性能好。星形颗粒在循环的过程中由

14、于缓解内应力能力差导致粉化分解, 正方形颗粒在循环过程中能保持原来的形貌不变, 故循环性能好。在0.2C 和0.5C 倍率下放电,50次循环周期后容量保持率均在97%以上。总结很多具有理想电化学性能的锂离子电池金属氧化物负极材料已经被设计合成，这些材料具有高的储锂容量、优越的循环稳定性和出色的倍率性能。纳米结构金属氧化物及复合金属氧化物材料在提高负极材料的储锂容量, 延长材料的循环寿命方面, 表现出了较大的优势将一直是研究的热点。如何降低原材料及制备方法的成本, 使锂离子电池金属氧化物负极材料实现商业化，是今后发展锂离子电池氧化物负极材料需要解决的重要问题。参考文献：1POIZOT P ，LA

15、RUELLE S ，DUPONT L. Nano-sized transition metaloxides as negative electrode materials for lithium-ion batteries J.NATURE,2000,407:496-499.2NI S B ，WANG X H ，GUO Z ，et al.Hydrothermal synthesis of Fe 3O 4nanoparticles and its application in lithium ion batteryJ.Materials Letters,2009,63:2701-2703.3ZH

16、ANG X J ，NI X M ，ZHANG D G ，et al. Synthesis and electro-chemical properties of different sizes of the CuO particles J.J Nanopart Res,2008,10:839-844.4YOGESH S ，SHARMA N ，SUBBA RAO G V ，et al.Studies on nano-CaO-SnO 2and nano-CaSnO 3as anodes for Li-Ion batteriesJ.Chem Mater,2008,20:6829-6839.5MEDUR

17、I P ，PENDYALA C, KUMAR V, et al. Hybrid tin oxide nanowires as stableand high capacity anodes for li-ion batteriesJ.Nano Lett,2009,9(2:212-217.6LIU J P ，LI Y Y, FAN H J, et al. Iron oxide-based nanotube arrays derived from sacrificial template-accelerated hydrolysis:Large-area design and reversible

18、lithium storageJ.Chem Mater,2010,22:212-217.(下转第871页综述 在正、负电极之间加入隔、负极之间的离子电导。因此，锂离子。其隔离正、负极防止电池短路引起爆炸，具有微孔自闭保护作用，对电8结论和展望随着近年来锂离子电池的关键技术、关键材料和产品研究以进一步提高锂离子电池的性能、扩大其用途。目前锂、笔记本电脑等便携式电子、太阳能、风能蓄电站，充分显综上所述，锂离子电池具有质量轻、无污染、无记忆效应、电。并且将会是继镉镍、氢镍电池之后发展最快的一种二次电池。参考文献：1HAO L S ，CAI Z P ，LI W S.Research progress

19、of water-based binderfor lithium-ion battery J.J Power Sources, 2010,34(3:303-306. 2黄可龙, 王兆翔, 刘素琴. 锂离子电池原理与关键技术M.北京：化学工业出版社, 2010, 1(3:6-65，130-132，212-251.3WANG J Q. Technical advance, applications and market prospects of lithium ion rechargeable batteriesJ.J Power Sources, 1996, 20(4:147-148.4LI Y

20、 ，LI S M, CHEN L, et al. Research progress and prospects of lithium iron phosphate as lithium-ion battery cathode materialJ.J Power Sources, 2010, 34(9:963-965.5YAN J M, YANG Y. Research progress on novel non-carbon nega-tive electrode materials for lithium ion batteryJ.J Power Sources, 2004, 28(7:4

21、35-438.6YANG P, SU J R. Technology and application progress of lithium ion batteryJ.J Power Sources, 2009, 33(11:1037-1039.7CUI W Y,AN M Z,YANG P X.Research progress of ionic liquid-polymer electrolytes for lithium ion battery J.J Power Sources, 2009, 33(1:61-64.8FAN X H,CAI C H, WU Y G, et al. Rese

22、arch and development of separator for lithium-ion batteries J.J China Plastics, 2008, 22(12:11-14.7GREGORIO F O ，HANZU I ，DJENIZIAN T ，et al.Alternative Li-ionbattery electrode based on self-organized titania nanotubesJ.ChemMater,2009,21:63-67.8WANG L ，YU Y ，CHEN P C ，et al.Electrospinning synthesis

23、 of C/Fe3O 4composite nanofibers and their application for high perfor-mance lithium-ion batteriesJ.Journal of Power Sources,2008,183:717-723. 9LIU C ，LI F ，MA L P ，et al. Advanced materials for energy storage J.Adv Mater ，2010,22:E28-E 62. 10LI F ，ZOU Q Q ，XIA Y Y ，et al.One-pot synthesis of CoO/Ch

24、ybrid microspheres as anode materials for lithium-ion batteriesJ.Jour-nal of Power Sources,2008,177:546-552.11XIANG J Y ，Tu J P ，YUAN Y F ，et al. Improved electrochemical performances of core-shell Cu 2O/Cucompositeprepared by a sim-ple one-step method J.Electrochemistry Communications,2009, 11:262-

25、265.12QIAO H ，WU N ，HUANG F L ，et al. One-pot synthesis of CoO/Chybrid microspheres as anode materials for lithium-ion batteriesJ.Materials Letters,2010,64:1022-1024.13LU H W ，LI D ，SUN K ，et al. Carbon nanotube reinforced NiO fibers for rechargeable lithium batteries J.Solid State Sciences, 2009,11

26、:982-987.14CHOU S L ，WANG J Z ，LIU H K ，et al.Electrochemical deposition of porous Co 3O 4nanostructured thin film for lithium-ion batteryJ.Journal of Power Sources,2008,182:359-364.15VARGHESE B ，REDDY M V ，ZHU Y W ，et al.Fabrication of NiO nanowall electrodes for high performance lithium ion batter

27、y J.Chem Mater,2008,20:3360-3367.16HUANG X H ，TU J P ，XIA X H ，et al.Nickel foam-supported porous NiO/polyanilinefilm as anode for lithium ion batteriesJ.Electrochemistry Communications,2008,10:1288-1290. 17HUANG X H ，TU J P ，XIA X H ，et al. Porous NiO/poly(3，4-ethylenedioxythiophene films as anode

28、materials for lithium ionbatteriesJ.Journal of Power Sources,2010,195:1207-1210.18REZAN D C ，HU Y S ，ANTONIETTI M ，et al. Facile one-potsyn-thesis of mesoporous SnO 2microspheres via nanoparticles assem-bly and lithium storage properties J.Chem Mater ，2008，20：1227-1229.19BA J H ，POLLEUX J ，ANTONIETT

29、I M ，et al.Non-aqueous synthe-sis of tin oxide nanocrystals and their assembly into ordered porous mesostructuresJ.Adv Mater, 2005,17,2509-2512. 20LI Y G ，TAN B ，WU Y Y.Mesoporous Co 3O 4nanowire arrays for lithium ion batteries with high capacity and rate capabilityJ.Nano Lett ，2008，8：265-270. 21JUNG H G ，OH S W ，CE J,et al. Mesoporous TiO 2nanonetworks:Anode for high power lithium battery applications J.Electroche-mistry Communications,2