普通物理学第五版7-8_熵

1、 大量的生产实践表明：大量的生产实践表明： 当给定系统处于非平衡态时，总要发生从当给定系统处于非平衡态时，总要发生从非平衡态向平衡态的自发性过渡；非平衡态向平衡态的自发性过渡； 当给定系统处于平衡态时，系统却不可能当给定系统处于平衡态时，系统却不可能发生从平衡态向非平衡态的自发性过渡。发生从平衡态向非平衡态的自发性过渡。7-8 熵熵1. 熵的存在熵的存在 为解决实际过程的方向问题，引入描述平为解决实际过程的方向问题，引入描述平衡态的状态函数衡态的状态函数 熵熵，据它的单向变化的性质，据它的单向变化的性质可判断实际过程的方向。可判断实际过程的方向。可逆卡诺循环过程的效率也可写为可逆卡诺循环过程的

2、效率也可写为此时规定：吸热为正，放热为负。此时规定：吸热为正，放热为负。 Q2 为负值为负值结论：系统经历一可逆卡诺循环后，热温比总和为零。结论：系统经历一可逆卡诺循环后，热温比总和为零。121211+QQTTQT2211TQTQ02211TQTQ或熵的存在熵的存在 有限个卡诺循环组成的可逆循环有限个卡诺循环组成的可逆循环jifhgedcbapVO 可逆循环可逆循环 abcdefghija 它由几个等温和绝热过程组它由几个等温和绝热过程组成。从图可看出，它相当于成。从图可看出，它相当于有限个卡诺循环（有限个卡诺循环（abija , bcghb , defgd）组成的。）组成的。所以有所以有01

3、niiTQ熵的存在熵的存在 任一可逆循环，用一系列微小可逆卡诺循环代替。任一可逆循环，用一系列微小可逆卡诺循环代替。即：即：对任一可逆循环，其热温比之和为零。对任一可逆循环，其热温比之和为零。 无限个卡诺循环组成无限个卡诺循环组成的可逆循环的可逆循环PVOniiTQn1, 00d可逆变为：TQ 表示积分沿整个循环过程进行，表示积分沿整个循环过程进行，dQ 表示在各无限小过程表示在各无限小过程中吸收的微小热量。中吸收的微小热量。熵的存在熵的存在 )( 11S)(22Sab 状态图上任意两点状态图上任意两点 1 和和 2间，连两条路径间，连两条路径 a 和和 b ，成为一个可逆循环。成为一个可逆循

4、环。01221TdQTdQba2121TdQTdQba 积分积分 的值与的值与1、2之间经历的过程之间经历的过程无关，只由始末两个状态有关无关，只由始末两个状态有关。21TdQ熵的存在熵的存在 说明：熵是系统状态的函数说明：熵是系统状态的函数; ; 两个确定状态的熵变是一确定的值，与过程两个确定状态的熵变是一确定的值，与过程无关。无关。定义：系统从初态变化到末态时，其熵的增量等定义：系统从初态变化到末态时，其熵的增量等于初态和末态之间任意一可逆过程热温比于初态和末态之间任意一可逆过程热温比的积分。的积分。2112d可逆TQSS可逆TQSdd对有限小过程对有限小过程对无限小过程对无限小过程熵的存

5、在熵的存在 1 1）如果系统经历的过程不可逆，那么可以在始）如果系统经历的过程不可逆，那么可以在始 末状态之间设想某一可逆过程，以设想的过末状态之间设想某一可逆过程，以设想的过 程为积分路径求出熵变；程为积分路径求出熵变；熵的计算熵的计算 21d12可逆TQSS可逆TQSdd2 2）如果系统由几部分组成，各部分熵变之和等）如果系统由几部分组成，各部分熵变之和等 于系统总的熵变。于系统总的熵变。NiiSS1熵的存在熵的存在 系统从状态系统从状态1 1（V1, p1,T1,S1），经自由膨胀），经自由膨胀( (dQ=0) )到状态到状态2 2（V2, p2,T2,S2）其中）其中T1= T2，V1

6、 p2 ，计算此不可逆过程的熵变。计算此不可逆过程的熵变。2112dTQSS2121VVmolVdVRMMTpdV气体在自由膨胀过程中，它的熵是增加的。气体在自由膨胀过程中，它的熵是增加的。2. 自由膨胀的不可逆性自由膨胀的不可逆性 设计一可逆等温膨胀过程从设计一可逆等温膨胀过程从 1-2，吸热，吸热dQ00ln12VVRMMmol系统的这种不可逆性可用气体动理论来解释。系统的这种不可逆性可用气体动理论来解释。A 室充满气体，室充满气体，B 室为真空；室为真空；当抽去中间隔板后，分子自由当抽去中间隔板后，分子自由膨胀，待稳定后，分子据膨胀，待稳定后，分子据 A、B 室分类，分子处于两室的几室分

7、类，分子处于两室的几率相等，四个分子在容器中分率相等，四个分子在容器中分布共有布共有16种。种。自由膨胀的不可逆性自由膨胀的不可逆性ABabcd分子的分布分子的分布AB 0 abcd abcd 0 a b c d bcd acd abd abc bcd acd abd abc a b c d ab ac ad bc bd cd cd bd bc ad ac ab总总计计状状态态数数1 1 4 4616 上述各状态出现的几率相等，系统处于分布状态数最上述各状态出现的几率相等，系统处于分布状态数最多的状态的几率最大。多的状态的几率最大。 故气体自由膨胀是不可逆的。故气体自由膨胀是不可逆的。 它实质

8、上反映了系统内部发生的过程总是由概率小的它实质上反映了系统内部发生的过程总是由概率小的宏观状态向概率大的宏观状态进行；宏观状态向概率大的宏观状态进行； 即由包含微观状态数少的宏观状态向包含微观状态数即由包含微观状态数少的宏观状态向包含微观状态数多的宏观状态进行。多的宏观状态进行。 与之相反的过程没有外界影响，不可能自动进行。与之相反的过程没有外界影响，不可能自动进行。 对于对于 N 个分子的系统与此类似。如个分子的系统与此类似。如 1 mol 气体分子气体分子系统，所有分子全退回系统，所有分子全退回 A 室的概率为室的概率为02123106自由膨胀的不可逆性自由膨胀的不可逆性例题例题7-7 7

9、-7 试计算理想气体在等温膨胀过程中的熵变。试计算理想气体在等温膨胀过程中的熵变。cVW 1NNcVWW1cVkNWkSlnln式中式中 c 是比例系数，对于是比例系数，对于 N 个分子，它们同时个分子，它们同时在在 V 中出现的概率中出现的概率 W，等于各单分子出现概率，等于各单分子出现概率的乘积，而这个乘积也是在的乘积，而这个乘积也是在 V 中由中由 N 个分子所个分子所组成的宏观状态的概率，即组成的宏观状态的概率，即 得系统的熵为得系统的熵为 解：解：在这个过程中，对于一指定分子，在体积为在这个过程中，对于一指定分子，在体积为V 的容器内找到它的概率的容器内找到它的概率 W1 是与这个容

10、器的体是与这个容器的体积成正比的，即积成正比的，即 熵熵 用用 W 表示系统所包含的微观状态数，或理解为宏表示系统所包含的微观状态数，或理解为宏观状态出现的概率，叫观状态出现的概率，叫热力学概率或系统的状态概率热力学概率或系统的状态概率。 考虑到在不可逆过程中，有两个量是在同时增加，考虑到在不可逆过程中，有两个量是在同时增加，一个是状态概率一个是状态概率 W ，一个是熵；，一个是熵； 玻耳兹曼从理论上证明其关系如下：玻耳兹曼从理论上证明其关系如下：上式称为玻耳兹曼关系，上式称为玻耳兹曼关系，k 为玻耳兹曼常数。为玻耳兹曼常数。 熵的这个定义表示它是分子热运动无序性或混乱熵的这个定义表示它是分子热运动无序性或混乱性的量度性的量度。系统某一状态的熵值越大，它所对应的宏系统某一状态的熵值越大，它所对应的宏观状态越无序。观状态越无序。wkSln3. 玻耳兹曼关系：玻耳兹曼关系：12lnlncVkNcVkNS 事实上，这个结果已在自由膨胀的论证中事实上，这个结果已在自由膨胀的论证中计算出来了。计算出来了。 经等温膨胀熵的增量为：经等温膨胀熵的增量