改性钛酸锂负极材料的研究进展_朱文婷

1、第卷第期年月金属功能材料，改性钛酸锂负极材料的研究进展朱文婷，杨茂萍，杨续来，谢佳（合肥国轩高科动力能源有限公司工程研究院，安徽合肥）摘要：尖晶石型钛酸锂作为锂离子电池负极材料，在充放电过程中其晶体结构不会发生改变，不可逆容量损失较小，被称为“零应变”材料。它具有循环寿命长、充电过程快、安全性高等特性，符合下一代锂离子电池的要求。本文综述了钛酸锂负极材料的研究近况，着重阐述了纳米化、引入导电碳、金属元素掺杂、阴离子掺杂以及复合改性等方法对钛酸锂进行改性，探究对其电性能的影响和以后的发展方向。关键词：钛酸锂；改性；负极材料；锂离子电池中图分类号：文献标识码：文章编号：（），（，）：（），：；基金

2、项目：国家计划项目（）资助。作者简介：朱文婷（），女，安徽人，硕士，工程师，合肥国新高科动力能源有限公司工程研究院，主要研究方向为锂离子电池电极材料的研究。目前，嵌锂碳材料由于具有良好的循环稳定性、理想的充放电平台和较高的性价比，常被作为锂离子电池负极材料。但由于碳电极的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充时，在碳电极表面易析出锂枝晶而发生短路；当温度过高时，易引起热失控，且锂离子在进行反复脱嵌的过程中，会使碳材料结构遭到破坏，致使容量衰减。因此，寻找能在碳负极电位稍正的电位下嵌入锂，且具有高比容量、安全可靠的新型负极材料，成为极有意义的课题。钛氧基类化合物也是现在研究得比较多的一类负极材料，

3、包括、以及它们的掺杂改性材料。其中使用尖晶石型作为负极材料，近年来成为国内外研究的热点。与碳材料相比，尖晶石型钛酸锂（）具有明显的优点：如具有嵌锂过程中其晶体结构不发生改变的“零应变”特性，嵌锂电位高（）而不易引起金属锂析出，库仑效率高，循环性能好，锂离子扩散系数（×）比碳负极高一个数量级；理论比容量为，实际比容量可达，并集中在平台区；不与电解液反应；价格便宜，易于制备，且具有更好的电化学性能和安全性。改性尖晶石型钛酸锂虽然具有许多优良的性能，但也存在缺点，如：电子电导率低，大电流放电易产生较大的极化等，限制了其商业应用。因此，对进行改性成为目前的研究重点。研究者采用纳米化、引入导电

4、碳、金属元素掺杂、阴离子掺杂以及复合改性等方法，对进行改性，提高导电性和倍率性能，保持高可逆容量和良好的循环稳定性。纳米化等以和为原料，通过低温水热反应制得纳米管（线、棒、带）状钛酸，并以此为前驱体加入，进行锂离子交换反应制备了形状可控、电化学性能优良的纳米管、线状。测试表明，与采用传统高温固相法制备的钛酸锂材料相比，水热合成法制备的材料，电荷转移阻抗及动力学数据都得到了改善。等通过水热反应法，使用作为模板，以水溶性的钛的复合物（）（）（）作为钛的前驱体，制备了层状介孔网状结构。该材料晶粒大小为，比表面为。与商业微米粒径的相比，特别在高电流密度下，该材料呈现出较好的循环性能。在电流密度为下，进

5、行次循环，比容量为，在时，比容量为。从和测试结果中看出，材料极化较小，且可以进行有效的离子扩散。这可能是由于层状的孔结构、微小的晶粒和大的比表面降低了极化。等通过固相合成法，选用比表面为的锐钛矿作为前驱体，制备了尖晶石型纳米颗粒，粒径分布为。和测试了到的相及形貌的转变，电化学性能测试研究了纳米化的倍率性能和循环稳定性。结果表明，倍率下，进行次循环，容量保持在；的倍率下，放电比容量高达。这归因于材料的高结晶度和规整的纳米级颗粒。等通过一种简易的基于苯甲基乙醇路线的无模板的溶剂热合成方法，制备了尖晶石型纳米晶体。制备的纳米材料甚至在的倍率下也呈现出较好的容量和循环性能，在次循环后，容量没有明显的衰

6、减。把材料制备成纳米化的颗粒，有利于电子传输，提高了材料的电子传输能力，缩短了锂离子的扩散路径，也在一定程度上增强了其高倍率和循环性能。引入导电碳引入导电碳可以进行碳包覆和碳掺杂。碳包覆是一种将含碳添加物进行热分解，从而在颗粒表面分散或包覆导电碳，以充当导电桥的改性方法；碳掺杂即将碳粉以一定的比例与原料进行均匀混合后再进行高温焙烧。在制备的过程中添加碳，可使反应前驱体更为紧密、均匀的混合，提高材料的导电性，降低电阻、极化，提高电池的能量密度。碳包覆将导电碳进行热分解，包覆在材料的表面，研究包覆用量对材料的物理化学性能和电化学性能的影响。采用多种碳源进行了钛酸锂的碳包覆研究，包括炭黑、多羟基化合

7、物、聚乙烯乙二醇等，通过振荡研磨后，在旋转炉中下反应，再反应得到尖晶石型钛酸锂，经（）检测，碳含量为。在以聚乙二醇作为碳包覆原料制备的样品，以充放电，比容量为。等采用热蒸发分解，在表面包覆了均衡的石墨化碳，在其研究过程中，主要起提高电导率的作用。包覆过程为：首先制备粉末，然后转移到反应管内，由气带入甲苯热蒸汽，在高温（）下反应，得到包覆均匀的复合材料。所得样品比容量为，稍低于本征态的，大电流放电时，的比容量保持放电时的，而纯只有。这是由于电导率的提高，电极极化减小，因而样品具有优良的高倍率电化学性能。但是甲苯是有毒性物质，且其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易燃烧爆炸，造成操作上的

8、危险性和高难度。所以需要选择能均匀包覆在颗粒表面，且来源广泛、且安全的碳源。等采用固相合成法，使用纳米孔状球形，和沥青作为原料，制备了高振实密度的颗粒，并研究了碳包覆用量对材料的物理化学性能和电化学性能的影响。实验结果表明，（质量）碳包覆量为最佳值，材料呈现出较高的比容量，次循环后，容量没有明显的衰减。在、和倍率下放电比容量分别为、和。碳掺杂何则强等采用无水乙醇为溶剂，醋酸锂与钛酸丁酯为原料，商业锂离子电池专用石墨为碳源制备了复合材料前驱体。前驱体经氩气气氛中煅烧，可制得含碳量左右的复合材料。复合材料的可逆放电比容量达到；经次循环后，放电时，比容量保持率为；放电时，比容量为，保持率为。与纯相比

9、，复合材料具有更好的循环性能和倍率性能，是一种优良的锂离子电池负极材料。等人采用溶胶凝胶法以、和导电碳黑为原料合成了球形复合材料，并对材料进行了、比表面积分析、激光粒度分析、振实密度测试和电化学测试。测试结果表明，复合材料为球体结构，具有较高的振实密度和较好的循环性能。其振实密度（含量）高达，其首次放电比容量为，次循环后比容量仍保持在。等采用溶胶凝胶法，以（），·和含有碳纳米管（）的庚烷为原料，制备了复合材料，并对其进行了、和测试，同时还进行了循环伏安和交流阻抗测试。结果表明，复合材料呈现出较好的比容量和容量保持率。分别对其进行和充放电，放电比容量为和。在倍率下，次循环后，放电比容量

10、保持在，比容量保持率。在复合材料中，由于引入了和纳米级的颗粒，使电子电导率得到提高，从而使材料具有优异的电化学性能。等采用固相合成法，制备了石墨化碳纳米管（）复合材料，并探讨了的粒径、形貌和电化学性能对材料的影响。该复合材料呈现出较高的比容量。在的倍率下，首次放电比容量为，接近的理论比容量。在倍率下，首次比容量可达。复合材料在、次循环的条件下，比容量为，相当于、次循环下比容量的。由于钛酸锂本身的导电性较差，通过在钛酸锂结构中引入碳，可以增加材料的导电性，改善其循环性能和倍率性能，尤其是引入碳纳米管制备的复合材料。一方面颗粒较小，有效缩短了锂离子的扩散路径，增加了电极和电解液的接触面积；另一方面

11、在电极上形成了导电网，有效地增加了活性物质和导电剂的接触，这些因素都提高了材料的电化学性能。金属元素掺杂对进行金属掺杂的主要目的是提高材料的导电性，降低电阻和极化。金属离子掺杂（）位掺杂等用部分取代制备了尖晶石型材料。图谱显示进入了四面体和八面体位置。的掺入导致部分转化为，从而使的电导率由·（）提高到·（）。电导率的提高大大降低了电极的面积比阻抗（），有效改善了大电流充放电性能，以高达（）充放电，其比容量为，接近（）充放电时的，明显高于掺杂前的材料。等采用固相合成反应法在氩气氛围下制备了掺的（，）材料。图谱上显示，的掺入没有改变材料的形貌和相组成，但随着掺入量的增加，结晶度

12、降低。代替了的位置，使部分转化成，从而提高了的电子电导率，然而却阻碍了锂离子在晶格中的扩散。由于锂离子的电导率较低，掺入过量的会造成较大的电极极化，使得材料在高电流密度下具有较低的容量。当时，材料呈现出相对较高的比容量和极好的循环稳定性。（）位掺杂等采用固相合成法制备了掺杂的（）材料，进行了、和充放电测试。结果表明，属于纯相结构，但是当时，可以观察到几个杂质峰的存在。掺杂没有改变材料的电化学反应过程和的尖晶石结构。（）样品颗粒大小为，且没有团聚现象。电化学性能测试结果表明，掺杂样品可以提高电子电导率，有利于锂离子扩散，同时具有较低的电荷转移阻抗、较高的比容量和良好的可逆性。（，）样品在倍率下，

13、能够保持较高的容量，而纯相在此倍率下容量发生衰减。材料和在经过次循环后，可逆比容量分别为和（）。低成本、简易的合成路线，以及优异的循环性能，使掺杂的材料有望显示出潜在的商业应用价值。等通过固相合成法制备了尖晶石型（）。图谱显示部分取代和，的掺入没有影响的晶格参数。拉曼光谱显示，由于的掺入，使对应和振动峰均发生蓝移。图显示，（）样品具有相对规整的形貌。材料在区间进行充放电数据显示，样品中显示出最高的首次放电比容量和最好的循环稳定性；而在或区间充放电，具有最高的首次放电比容量和最好的循环性能。图显示，在以下，电解液开始不可逆分解，在首次放电过程中，的膜形成；样品具有良好的可逆性，其结构也有利于锂离

14、子的传输。（）位和位共掺杂等以·、（）·和（）为原料，采用溶胶凝胶法制备了掺的（）（）（）材料，其可逆比容量为，循环性能良好。掺入后，降低了电极的面积比阻抗（），的扩散系数提高了个数量级，倍率性能也得到有效改善。等做了金属元素掺杂实验，通过选用资源丰富、低毒性的过渡金属、等，在原料中加入上述金属的氧化物。球磨混合，在高温处理得到掺杂化合物。图谱显示，掺入的、占据位置，而同时占据和位置，并产生了少量的阳离子空位。在掺、的固溶体中，均出现了低于的放电平台，对比容量提供了额外的贡献，平均容量提高，的首次比容量约为。但由于不可逆反应的存在，容量衰减严重。对于掺的固溶体，研究了（），

15、在下出现了放电平台，但随着掺入量的增加，比容量下降较快，且循环性能不够理想。此类掺杂改性都出现了新的放电平台，但都不同程度的影响了材料的循环性能，还有待进一步的研究和分析。金属单质掺杂等采用了一种简易、绿色的方法，使钛的乙醇酸盐在溶液中转换，合成了介孔球形材料。与前驱体相比，钛的乙醇酸盐具有以下优势：（）反应快且易于制备，（）直接与进行反应，而不会引入杂质。在合成的过程中，仅存在丙酮和混合溶剂的化学浪费，而这些溶剂可通过蒸馏，回收利用到下次的合成过程中。制备的球形材料，具有较大的比表面（）和较好的电子电导率。电化学性能测试结果表明，材料具有较高的比容量和优异的循环性能。金属氧化物掺杂等通过把不

16、同量的纳米装载在上，得到了电化学性能优异的复合材料。讨论了复合材料中的比例对材料电化学性能的影响，结果显示，（）在所有样品中显示出最佳的循环性能。以充放电，循环次后，其比容量为。电化学性能测试结果表明，复合材料提高了的可逆容量和材料的循环稳定性，也表明和之间存在着协同作用，复合物的容量不是单个成分容量的简单相加。通过在材料中掺杂不同的金属元素，研究掺入量对材料电性能的影响，在最佳掺入量时，掺杂后的材料具有较低的电荷迁移阻抗，扩散系数和大电流充放电性能都得到了一定程度上的提高。在掺入和时，致使部分转化为，从而使电导率提高。在掺入、时，产生了少量的阳离子空位，其固溶体均出现了低于的放电平台，使平均

17、容量得到提高；金属单质进行掺杂时，增大了材料的比表面和电子电导率；金属氧化物掺杂，提高了的可逆容量和循环稳定性。阴离子掺杂等通过固相反应法合成了掺杂的尖晶石型（）材料，研究了（，）材料的结构和电化学特性。从图谱上可以看出，掺杂没有改变的结构，但随着掺杂量的增加，的结晶度降低。进入的位置，使部分转化成，不仅降低了的电荷迁移阻抗，还有利于锂离子的扩散。在所研究的样品中，当时，与纯相相比，呈现出较好的放电比容量和可逆性，且循环性能稳定。在的倍率下，样品（）放电比容量为，接近理论比容量（），次循环后，比容量保持在。复合改性纳米化和碳包覆掺杂等报道了一种简易的制备过程，通过碳包覆过程和喷雾干燥方法，制备

18、了碳包覆纳米孔状微球（）。通过碳包覆纳米级的起始颗粒（）得到微米大小的二次球形材料。纳米级的起始颗粒和纳米厚度的碳包覆层连同内部纳米孔状结构，较好地提高了材料的比容量。所得样品在倍率下，放电比容量为；在倍率下，容量保持率，具有极好的循环稳定性；在倍率下，次循环后，容量保持率为。等通过块状共聚物自组装合成了具有规整的介孔（）结构的尖晶石型碳包覆的纳米复合物（），显示了较高的比容量。组装的复合物聚乙烯氧化物（）进行热反应，使无定形金属氧化物转化成尖晶石型结构，部分转化成导电碳，包覆在孔的表面。原位包覆的碳不仅能够使材料保持介孔结构，还提高了电子电导率。孔的直径为，易于锂离子在电解液和骨架间进行扩散

19、。该复合材料在倍率充放电的条件下，依然可以保持较好的稳定性，可逆容量为，次循环后容量保持率为。相比之下，在倍率下，容量仅为。此外，也对这两种材料进行了交流阻抗测试，结果表明，与相比，能够很好的改善电子电导率，有效地降低了电荷转移阻抗。等通过固相合成法以聚苯胺（）包覆的颗粒和锂盐作为前驱体，制备了尖晶石型纳米颗粒。在含的氩气气氛中进行热处理过程中，碳化的有效地抑制了颗粒的长大，减低了（）向（）的转化。进行表面改性以及纳米级的粒径有效地提高了材料的电子电导率，缩短了锂离子的扩散路径。等使用多孔碳材料作为模板，采用纳米铸型技术合成了介孔纳米复合材料。改性的模板浸渍在前驱体中，在氛围下在烧结，在微米级

20、的多孔碳中形成导电网状物，成功合成了纳米晶体。碳骨架和纳米颗粒之间紧密结合，有利于锂离子嵌入，较长的烧结过程可以有效抑制颗粒间的团聚。对材料进行、拉曼光谱和氮气吸附脱附测试。结果表明，与块状相比，明显改善了其电化学性能，具有较好的比容量，在倍率下，次循环后，容量衰减仅为。这可能归因于导电的碳网状物、规整的介孔结构，以及纳米级的晶体，提高了离子和电子在电极间的传导。复合离子掺杂等通过固相反应法制备了材料。对其进行相分析表明，和进入了尖晶石型结构。充放电测试表明，和的共掺入提高了的首次放电比容量，除了平台，还出现了平台，提高了材料的比容量。然而，提高了材料的可逆容量和循环稳定性，而却降低了可逆容量

21、和循环稳定性。实验证明，和共掺杂材料的性能比仅有掺杂的好，但差于掺杂的材料。结语综上所述，本文阐述了纳米化、引入导电碳、金属元素掺杂、阴离子掺杂以及复合改性等方法对材料进行改性的研究近况。对材料进行纳米化时，较小的粒径既有利于电子传输，提高材料的电子传输能力，还有利于缩短锂离子的扩散路径，提高锂离子的扩散能力；引入导电碳进行掺杂和包覆时，在电极上形成了有效的导电网，提高了材料的电子电导率，改善了循环和倍率性能；对进行金属元素掺杂时，适量的掺杂，可以降低电荷迁移阻抗，提高材料的电性能，然而掺杂量过多，会降低样品的比容量；在对材料进行纳米化和碳包覆掺杂复合改性时，结合了纳米化和导电碳的优点，不仅提高了锂离子的扩散能力，而且还在电极上形成了有效的导电网，提高了电子电导率；在复合离子掺杂时，提高了材料的可逆容量和循环稳定性，而却降低了可逆容量和循环稳定性。 金属功能材料 年 由于 只有在较低