植物吸收修复对土壤镍及其主要化学性质的影响

1、植物吸收修复对土壤镍及其主要化学性质的影响蔡信德1，仇荣亮2*1. 国家环境保护总局华南环境科学研究所，广东 广州 5106551；2. 中山大学环境科学与工程学院，广东 广州 510275摘要：采用室内盆栽试验方法，研究了外源镍污染土壤的植物吸收修复对土壤镍形态和土壤主要化学性质的影响。试验用水稻土添加NiSO4·6H2O（1001600 mg kg-1）经过12周的驯化培养后，种植了镍超累积植物Alyssum murale，110 d后收获植物并进行了试验土壤镍的形态和主要化学性质的分析，采用再分配系数和结合强度系数对植物修复效果进行了定量分析。结果表明，根区土壤中DTPA提取态

2、镍的数量明显减少，根区土壤DTPA-Ni与非根区土壤DTPA-Ni之比的范围在0.330.61之间。每盆植物提取镍量为6.6131.18 mg，植物提取量随着添加镍量增加而增加，地上部分最大镍含量达到12454.1 mg kg-1。根区的再分配系数在2.174.19之间，而非根区的再分配系数在6.8715.91之间，再分配系数随着镍添加量的增加而增大；根区的结合强度系数为0.840.39，而非根区的则为0.880.26，随着土壤中镍添加量的增加，结合强度系数逐渐减小。植物吸收修复后，根区土壤镍的再分配系数降低、结合强度系数增大，表明土壤镍各形态之间的稳定性增加，因此植物修复可以加快外源镍在土壤

3、中的稳定。试验结果也表明，根区土壤中pH随着镍添加量的增加呈下降趋势、但较非根区土壤的高；根区土壤有机碳亦较非根区的高。关键词：土壤；植物修复；重金属；再分配系数中图分类号：X173；X131.3 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2007）06-1705-05重金属在土壤环境中的存在形态及其危害早已引起许多研究者的关注。重金属进入土壤环境后，在土壤多种组分的共同作用下，可发生物理、化学和生物作用，使其存在形态发生变化，导致其迁移性和生物有效性的变化1, 2。镍污染土壤的植物修复是最早投入商业利用的领域3, 4，其修复机理以及镍污染的土壤植物系统生态效应的研究也是研究热点之一。表1

4、 供试土壤的性质和镍含量Table 1 Selected soil properties and nickel concentrationpH(H2O浸提)总氮/(g·kg-1)总碳/(g·kg-1)总镍/(mg·kg-1)交换态镍/(mg·kg-1)弱专性吸附态镍/(mg·kg-1)铁锰氧化物结合态镍/(mg·kg-1)有机质结合态镍/(mg·kg-1)残渣态镍/(mg·kg-1)阳离子交换量/(cmol·kg-1)6.371.4218.4312.510.040.180.480.6411.171.74对

5、自然土壤或人工模拟试验土壤中重金属的各种存在形态的研究已取得了大量成果5-9。土壤重金属的形态研究大多采用连续提取法，所得结果往往是对各种形态分别描述，但对植物吸收后土壤中这些形态进一步的发展变化进行定量分析的报导极少。本研究采用室内模拟试验的方法，研究了外源镍污染土壤的植物吸收修复对土壤中镍的各种形态及对土壤pH、有机碳的影响。研究结果可为研究镍的土壤化学行为、植物修复技术的应用和植物修复效果评估等方面提供科学依据。1 材料和方法1.1 试验材料1.1.1 试验土壤供试水稻土采自广东省农业科学研究院水稻研究所试验田（耕作层土），其基本理化性质和重金属含量见表1。水稻土加NiSO4·

6、6H2O处理后（添加镍的质量分数0、100、200、300、400、800和1600 mg·kg-1），加去离子水以保持土壤湿润，然后置于带盖的小型塑料桶内，经12周后，风干备用。1.1.2 植物供试植物为庭荠属Alyssum murale，来自美国。1.2 试验设计将备用土壤装入塑料盆内，每盆约500 g。每一处理设3个重复，1盆土壤作为不种植物的对照。试验共有28盆土壤。植物种子先在营养土中发芽，待幼苗有56片叶时移栽到塑料盆内。每日浇去离子水，用水量根据实际需要量确定。每月施肥1次，每盆复合肥（N15，P15，K15）用量为0.4 g·次-1，移栽后生长期为110 d

7、。表2 供试植物地上部和地下部中镍含量1)Table 2 Ni concentration in shoots and roots ofplants grown on treated soil添加镍量/(mg·kg-1)地上部分/(mg·kg-1)地下部分/(mg·kg-1)Cshoot/Croot积累系数提取镍质量/(mg·盆-1)0230.2±16.8 A183.6±5.1 A1.318.60.331003161.1±537.5 B569.5±209.8 AB5.625.86.612005262.7±

8、38.6B1333.4±284.4 C3.523.58.583004818.8±1256.9B1924.6±445.3 C2.514.49.654004532.3±615.8B1688.3±586.0 C2.711.08.098009029.8±1199.6C2820.3±967.0 D3.211.017.32160012454.1±2606.2D3534.1±456.1 D3.58.231.18注: 表中数据为平均值±标准差; 同列数据后的不相同字母表示两者之间差异显著(P<0.05).

9、植物收获时，植物样品先用自来水冲洗植物表面粘着的土壤后，将植物分成地上部分和地下部分两部分，再用去离子水浸泡、淋洗，80 烘干、粉碎，用于重金属含量测定。非根区土壤样品取样时，将盆内土壤均匀混合，各取2个分析样品，室内风干。根区土壤样品，待植物收获后，将盆内土壤均匀混合，各取1个分析样品，室内风干。风干样品分别过0.84 mm和0.15 mm尼龙筛，分装于密封塑料袋内，备用。1.3 分析方法10-12土壤镍总量采用浓HNO3、HClO4、HF消煮，交换态用1 moL·L-1 MgCl2 (pH 7.0)提取，弱专性吸附态(CARB)用1 moL·L-1 NaOAc提取，铁锰

10、氧化物结合态(OX)用0.04 moL·L-1 NH2OH-HCl提取，有机质结合态(OM)用0.04 moL·L-1HNO3提取，残渣态(RES)用差减法计算获得。有效态镍用0.005 mol·L-1DTPA提取。植物用HNO3、HCl、H2O2消煮。土壤和植物镍含量用原子吸收分光光度法（Hitachi Z-5000）测定。土壤pH采用土水质量比=12.5测定，总氮用半微量凯氏法，总碳用重铬酸钾氧化-油浴加热法，阳离子交换量用乙酸铵交换法。1.4 计算方法再分配系数和结合强度系数的计算方法见文献13。2 结果与论讨2.1 土壤重金属各形态的变化2.1.1 植物修

11、复对土壤DTPA提取态镍的影响根区与非根区土壤中DTPA提取态镍的变化见图1。从图1可见，根区土壤中DTPA提取态镍的质量分数均小于非根区土壤中的，并在添加镍的质量分数较大时特别明显。供试植物A. murale为镍超积累植物，对土壤中镍有较强的吸收和富集能力，且其地上部分镍含量随土壤中添加镍量的增加而提高，具体见表2。相关分析表明，地上部分的镍含量与土壤中DTPA提取态镍量成极显著的正相关关系，相关系数为0.900(P<0.01)，表明当土壤中添加镍量增加后，相应地增加了生物有效性镍的含量，有利于植物对镍的吸收。因此，提高土壤中金属的生物有效性，将可提高污染土壤植物吸收修复的效率。2.1

12、.2 植物修复对土壤镍形态的影响(1) 各形态所占百分比的变化图1 根区土壤与非根区土壤中DTPA提取态镍的变化Fig. 1 Changes of Ni concentration extracted by DTPA in rhizospheric and non-rhizospheric soils可交换态，非根区25.5%46.6%、根区为6.8%16.2%；弱专性吸附态，非根区为9.3%11.5%、根区为9.8%12.9%；铁锰氧化物态，非根区为28.0%37.9%、根区为25.0%51.2%；有机质结合态，非根区为12.1%19.7%、根区为13.7%18.1%；残渣态，非根区为5.7

13、%13.9%、根区为10.6%39.3%。5种形态中，可交换态所占的比例明显减少，弱专性吸附态、铁锰氧化物结合态、有机质结合态和残渣态所占的比例增加。土壤镍的可交换态、弱专性吸附态、铁锰氧化物结合态、有机质结合态和残渣态中，可交换态是植物利用的主要形态1。根区土壤中，可交换态由于受到植物的吸收，这一形态镍含量在根区土壤中较非根区土壤中的少。弱专性吸附态、铁锰氧化物结合态、有机质结合态和残渣态所占的比例上升了，一方面，可能是这一形态镍的含量无多大变化，但土壤中总镍量减少，从而引起该形态所占的比例增加；另一方面，也可能与根系的作用有关。(2) 再分配系数和结合强度系数的变化图2是根区土壤与非根区土

14、壤中镍的再分配系数。在非根区土壤中，随着土壤中添加的镍量增加，再分配系数也逐渐增大。根区的再分配系数在2.174.19之间，而非根区的再分配系数在6.8715.91之间，根区土壤镍的再分配系数均小于非根区土壤的。试验结果表明，植物修复后根区土壤镍各形态之间的稳定性较非根区土壤的有较大的提高，但因其再分配系数仍大于1，故修复后土壤中镍各形态比例还将继续再分配，最终达到各形态间的稳定。图2 根区与非根区土壤中镍的再分配系数Fig. 2 Redistribution index of Ni in rhizospheric and non-rhizospheric soils图3是根区与非根区土壤镍的

15、结合强度系数。从图3看，根区的为0.840.39，而非根区的则为0.880.26。随着土壤中添加镍量的增加，结合强度系数逐渐减小，也即是有较多的金属可能会存在于溶液中或以可交换态的形态存在。图3 根区与非根区土壤中镍的结合强度系数Fig. 3 Binding intensity index of Ni in rhizospheric and non-rhizospheric soils在植物修复过程中，植物在吸收营养成分满足自身生长的同时也吸收了土壤中的镍；同时，植物根系也会向土壤分泌有机物质，使土壤中镍的存在形态发生变化。因此，通过植物的吸收作用，土壤中可交换态减少，结合较为稳定的形态所占比

16、例增加，使根区土壤中镍的再分配系数减小、而结合强度系数则增大。2.2 植物修复对土壤pH的影响表3是根区与非根区土壤中pH的结果。根区土壤中pH随着镍添加量的增加呈下降趋势，由0至1600 mg kg-1，pH减少了0.42单位。根区土壤与非根区土壤的pH相比，根区土壤的pH高些。土壤的pH会影响到重金属各种存在形态的含量，这是众所周知的事实。但重金属在土壤中各种物理化学平衡也会对土壤pH产生影响14。土壤中重金属的各种存在形态是由于存在不同的土壤组分对重金属的吸附，在这些吸附中，重金属可通过与土壤组分中的OH基或OH2基等中的质子发生配位体交换，释放出质子。如重金属离子与氧化物颗粒表面结合反

17、应中，每结合一个重金属离子可释放二个质子15；土壤中的有机酸等活性有机质对重金属的吸附也可释放出质子14，从而导致土壤pH的下降。但是，植物吸收修复过程中，通过植物根系的吸收作用，一部分被土壤颗粒吸附的镍被解吸出来，颗粒基团原有电荷平衡被打破，成为带负电荷的基团。这些带负电荷的基团可与质子结合，以维持新的电荷平衡。当重新吸附的质子的数量大于镍的形态变化释放的质子数量时，土壤的pH升高。另外，Wenzel等16认为在植物参与下，土壤与金属作用过程可能也会释放出羟氢氧离子。2.3 对土壤有机碳的影响表3 根区与非根区土壤中pH值1)Table 3 pH values in rhizospheric

18、 and non-rhizospheric soils添加镍量/(mg kg-1)根区土非根区土06.17±0.03A6.12±0.01A1006.27±0.09A5.97±0.00B2006.26±0.10A5.98±0.01B3006.24±0.09A5.90±0.00C4006.16±0.09A5.92±0.01C8005.99±0.01B6.04±0.03C16005.85±0.10B5.85±0.03B1): 平均值±标准差; 同列数据

19、后的不相同字母表示两者之间差异显著(P<0.05).表4（下页）是试验前后土壤中有机碳含量的结果。从表4看，根区土壤中有机碳含量较非根区土壤的高。与种植前比较，种植后根区土壤中有机碳的含量有所下降。有机碳是土壤有机质的主要来源。植物通过根系吸收土壤养分满足自身生长需要的同时，也有一定的光合产物通过根系进入土壤（根系分泌物）。据报导17，进入土体根系分泌物的数量约占植物光合作用产物输送到地下部分（2859%）的470%。当土壤有机碳的输出量大于输入量时，则有机碳含量下降。3 结论表4 试验前后土壤有机碳含量的变化1)Table 4 changes of organic matter con

20、tent in treated soils添加镍量/(mg·kg-1)种植前/(g·kg-1)根区土非根区土017.715.52±0.55AB14.44±0.20A10017.815.86±0.38A14.25±0.50A20018.815.61±0.29AB13.96±0.79A30018.015.81±1.07A14.51±0.26A40017.215.64±0.76AB13.99±0.13A80016.814.51±0.27C13.89±0.21A1

21、60017.614.80±0.40BC14.22±0.50A1): 平均值±标准差; 同列数据后的不相同字母表示两者之间差异显著(P<0.05)(1) 通过植物吸收作用，根区土壤中（与非根区土壤相比）可交换态镍含量明显减少。同时，植物根系的活动对弱专性吸附态、铁锰氧化物结合态、有机质结合态也存在影响。根区土壤中镍的再分配系数小于非根区土壤的，而结合强度系数则大于非根区土壤中的。结果表明，植物修复可以加快外源镍在土壤中的稳定。(2) 植物修复对土壤pH有一定的影响，试验结果表明，根区土壤的pH较非根区土壤的高。(3) 在生产实践中可以通过改变耕作方式、增加土壤

22、有机质、施用石灰等措施来减轻或缓和重金属镍对环境的危害。采用植物提取修复措施，将土壤中可交换态迁移出土壤系统，是对土壤环境更为安全的措施。参考文献:1 涂从. 土壤镍各形态的生物可利用性研究J. 环境科学学报, 1997, 17(2): 179-186. TU Cong. Bioavailability of Ni fractions in soilsJ. Acta Scientiae Circumstantiae, 1997, 17(2): 179-186.2 LI Z B, SHUMAN L M. Redistribution of forms of zinc, cadmium and n

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34、ience & Engineering, Sun Yat-sun University, Guangzhou 510275, ChinaAbstract: In recent years, phytoremediation using metal hyperaccumulators has been proposed as a cost-effective and environmentally-friendly solution to the problem of heavy metal contaminated soils. Researchers have been playin

35、g attention on the mechanism of hyperacumulator uptake heavy metals and the biological and chemical effects of heavy metal pollution in soil-plant system. For those purposes, greenhouse pot experiment was employed in this study. Alyssum murale, a species of Ni hyperaccumulators, were planted in soil

36、s with 7 different Ni concentrations ranging from 0 to 1600 mg kg-1 added in the form of NiSO4 to investigate the effects of phytoextraction on Ni fraction redistribution, soil pH and organic carbons. After 110 days of planting, several plant and soil indices, including soil nickel concentration, plant nickel concentration, soil pH values, soil organic carbon, were studied. The results showed that DTPA-Ni in the rhizospheric soils decreased considerably, compare with th