高分子合金第二章(相容性)

1、第二章 二组分高分子共混体系的相容性一、基本概念二、二元共混体系的热力学分析三、相容高分子共混体系的结构特征四、相容性的表征方法五、增进高分子共混物组分间相容性的方法第一节 相容性一、相容性的定义一、相容性的定义（1）miscibility miscibility描述的是组分间达到了分子水平描述的是组分间达到了分子水平的混合，多用于小分子体系，译为的混合，多用于小分子体系，译为“互溶性互溶性”或或“溶和性溶和性”。 用于高分子共混体系则表示高分子组分间达用于高分子共混体系则表示高分子组分间达到了链段（到了链段（segment）水平的混合，混合体系是水平的混合，混合体系是热力学稳定体系。热力学稳

2、定体系。（2）compatibility（a）compatibility=miscibility（b）均一性均一性（c）共混物没有明显的相分离共混物没有明显的相分离二、二组分共混体系的分类二、二组分共混体系的分类（1）完全相容体系（）完全相容体系（ compatibile or miscibile system） PPE/PS（2）部分相容体系（）部分相容体系（partial compatibile or miscibile system） PES/Phenoxy（3）完全不相容体系（）完全不相容体系（ incompatibile or immiscibile system） PE/PA第二节

3、 二元共混体系的热力学分析一、二元共混体系相容性的热力学判据一、二元共混体系相容性的热力学判据（1）两种聚合物混合过程中）两种聚合物混合过程中Gibbs自由能的变化自由能的变化0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0-0.5-0.4-0.3-0.2-0.10.00.10.20.30.40.5 GmixVOLUME FRACTION二组分共混体系混合自由二组分共混体系混合自由能随组成的变化（能随组成的变化（1）0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0-0.5-0.4-0.3-0.2-0.10.00.10.20.30.40.5BA GmixVOL

4、UME FRACTION二组分共混体系混合自由能随组成的变化（二组分共混体系混合自由能随组成的变化（2）（2 2）二元共混体系相容性的热力学判据）二元共混体系相容性的热力学判据0mixG0mixG0,222PTmixGPTmixG,2220mixG 0完全不相容体系完全不相容体系部分相容体系部分相容体系完全相容体系完全相容体系二、二组分共混体系的混合自由能二、二组分共混体系的混合自由能 混合混合Gibbs自由能的定义为：自由能的定义为：mixmixmixSTHG（1）两种聚合物混合过程中的熵变）两种聚合物混合过程中的熵变Smix 熵（熵（entropy）的热力学定义是：）的热力学定义是：lnk

5、S ,VCEf能量、构象、体积、构型、分子及链段排列方式等能量、构象、体积、构型、分子及链段排列方式等 为了讨论问题的方便，一般将两个体系混合过程引起为了讨论问题的方便，一般将两个体系混合过程引起的熵变分为两部分：的熵变分为两部分：Sc称作组合熵（称作组合熵（combinatorial entropy）：）：由体系分子由体系分子 或链段的排列和组合方式变化导致的熵变。或链段的排列和组合方式变化导致的熵变。Se称作超额熵（称作超额熵（excess entropy）：）：由体系的体积、能量由体系的体积、能量 状态、构型数等变化导致的熵变。状态、构型数等变化导致的熵变。ecmixSSS （a）组合熵

6、）组合熵S Sc c 利用格子模型可以推导出高分子溶液的组合熵，把高利用格子模型可以推导出高分子溶液的组合熵，把高分子溶液的结果推广到二元高分子共混体系可以得到：分子溶液的结果推广到二元高分子共混体系可以得到：BBBAAAcVVRVSlnln（b）超额熵）超额熵S Se e 超额熵变对体系能量变化的贡献是不容忽视的，但超额熵变对体系能量变化的贡献是不容忽视的，但目前由于实验技术和理论水平的限制，人们无法对它进目前由于实验技术和理论水平的限制，人们无法对它进行深入研究。行深入研究。 实验和理论上充分证明实验和理论上充分证明Se对混合熵变的贡献在高对混合熵变的贡献在高分子共混物中比溶液体系小得多。

7、分子共混物中比溶液体系小得多。（2）两种聚合物混合过程中的焓变）两种聚合物混合过程中的焓变Hmix经典格子理论得出两个体系的混合焓（经典格子理论得出两个体系的混合焓（enthalpy）为：）为：BAmixBVH2BABBABAmixVH21J.H.Hildebrand, R.L.Scott“The Solubility of Non-electrolytes”,3rd ed.Reinhold ,New York, 1950式中式中B为混合能密度或称相互作用能密度参数为混合能密度或称相互作用能密度参数 对于非极性体系链段之间的作用力主要是对于非极性体系链段之间的作用力主要是Van der Waa

8、ls力，可以用溶度参数近似计算力，可以用溶度参数近似计算B1：对于有特殊相互作用的极性体系，对于有特殊相互作用的极性体系，Hmix由两部分组成：由两部分组成：)()(spmixdismixmixHNHH Hmix可以通过量热学（可以通过量热学（calorimetry）方法测定。方法测定。（3）两种聚合物混合过程中的）两种聚合物混合过程中的Gibbs自由能变化自由能变化GmixScott等等1，2把把Florry-Huggins的高分子溶液理论的高分子溶液理论36做了必要做了必要修正后，用于处理二元高分子共混体系的出：修正后，用于处理二元高分子共混体系的出： AAABBAAAAAmixVVRTV

9、G11ln1ln AAABBAAAAArmixxxVRTVG11ln1ln1 R. L. Scott, J. Chem. Phys. , 1949, 17, 2792 H. Tompa, Trans. Faraday Soc. , 1949, 45, 11423 P. J. Flory, J. Chem. Phys. , 1941, 9, 6604 P. J. Flory, J. Chem. Phys. , 1942, 10, 515 M. L. Huggins, J. Chem. Phys. , 1941, 9, 4406 M. L. Huggins, N. Y. Ann, Acad. Sc

10、i., 1942, 43, 1 对于最简单的体系，即两种组分聚合物都是单分散的对于最简单的体系，即两种组分聚合物都是单分散的（MA=MB=M），且密度相等（），且密度相等（A A= =B B= =），这时可以用一个），这时可以用一个等价参数代替相互作用能参数：等价参数代替相互作用能参数：crABM2 AAAAAAcrcrmixMMMVRTG121ln1ln如果两个组分都是非极性的，则：如果两个组分都是非极性的，则：22BAcrRTM聚合物分子量对混合自由能变化的影响聚合物分子量对混合自由能变化的影响三、聚合物共混体系的热力学理论三、聚合物共混体系的热力学理论（1）格子理论（）格子理论（Latt

11、ice）1 R. L. Scott, J. Chem. Phys. , 1949, 17, 2792 H. Tompa, Trans. Faraday Soc. , 1949, 45, 11423 P. J. Flory, J. Chem. Phys. , 1941, 9, 6604 P. J. Flory, J. Chem. Phys. , 1942, 10, 515 M. L. Huggins, J. Chem. Phys. , 1941, 9, 4406 M. L. Huggins, N. Y. Ann, Acad. Sci., 1942, 43, 1（2）状态方程理论（）状态方程理论（

12、Equation of State Theory）1 P. J. Flory, R. A. Orwoll， A. Vrij， J. Amer. Chem. Soc. , 1964, 86, 35152 P. J. Flory, J. Amer. Chem. Soc. , 1965, 87, 18333 B. E. Eichinger, P. J. Flory, Trans. Faraday Soc. , 1968, 64, 20354 P. J. Flory, Discuss Faraday Soc. , 1970, 49, 7（3）流体格子理论（）流体格子理论（Lattice Fluid T

13、heory） 1 I. C. Sanchez, R. H. Lacombe， J. Phys. Chem. , 1976, 80, 2352 2 R. H. Lacombe, I. C. Sanchez, J. Phys. Chem. , 1976, 80, 2568 3 I. C. Sanchez, R. H. Lacombe， Macromolecules, 1978, 11, 1145（4）密度函数理论（）密度函数理论（Density Functional Theory） 1 W. E. McMullen, K. F. Freed， J. Chem. Phys. , 1990, 92,

14、1413 （5）体积涨落理论）体积涨落理论 1 I. C. Sanchez, Macromolecules, 1991, 24, 908（6）标度及重整化群理论（）标度及重整化群理论（Scaling and Renormalization Group Theory） 1 B. J. Cherayil, K. F. Freed， Macromolecules, 1988, 21, 3204 2 A. Onuki, T. Hashimoto, Macromolecules, 1989, 22, 879第三节 相容高分子共混体系的结构特征mixmixmixSTHG)()(spmixdismixmix

15、HNHHBABAdismixVH2)(BBBAAAcVVRVSlnln BAAAAArcxxVRVS1ln1ln一、偶极子一、偶极子偶极子相互作用偶极子相互作用 （dipoledipole forcedipoledipole force）（1）PVC/Polyester（主链或侧链含有酯基的聚合物）主链或侧链含有酯基的聚合物）CCHHHClOCOCH25PVCPCLPMMA、PBT、PET（2）含羟基聚合物）含羟基聚合物/Polyester（主链或侧链含有酯基的聚合物）主链或侧链含有酯基的聚合物）OCOCH25COCH3CH3OCCOHHHH PhenoxyPCLPET、PBT、PMMA、聚己

16、二酸丁二醇酯等聚己二酸丁二醇酯等OCOCH25CHCH2CH2CHCH2OHyxSAA树酯树酯（3）PS/含醚基聚合物含醚基聚合物CH2CHCH2OCH3CCH2HCCHHFFCCH3CCH2OCH3O（4）PVF2/含羰基聚合物含羰基聚合物PVF2PMMAPVAcPAA聚甲基乙烯基酮聚甲基乙烯基酮OCOCH25COCH3CH3OCOO二、二、n n 络合络合 氧原子上的未共用电子对与芳环的大氧原子上的未共用电子对与芳环的大 之间的相互作用之间的相互作用CCH2ROR1R2三、三、 络合络合 带有芳香族电子给予体（带有芳香族电子给予体（donordonor）的组分与带有芳香族的组分与带有芳香族

17、电子接受体（电子接受体（acceptoracceptor）的组分的组分之间的相互作用之间的相互作用COCH3CH3OCOOCCH2R四、离子相互作用四、离子相互作用 有些聚合物有些聚合物（多数是聚合物（多数是聚合物电解质）之间可电解质）之间可以发生很强的以发生很强的相相互作用，形成稳互作用，形成稳定的离子络合物。定的离子络合物。CH2CHCHONCHCH2HOCH2CHCOOONCHCH2O+第四节 相容性的表征方法一、共同溶剂法一、共同溶剂法 将两种聚合物等量地溶于同一溶剂放置观察，若发生将两种聚合物等量地溶于同一溶剂放置观察，若发生相分离，则认为二者不相容，反之，则认为相容。相分离，则认为

18、二者不相容，反之，则认为相容。 优点：简单易行优点：简单易行, ,不需要特殊设备。不需要特殊设备。 缺点：可靠性差，溶剂选择困难。缺点：可靠性差，溶剂选择困难。二、透明性法二、透明性法 将聚合物共混物通过溶液浇铸或模压的方法制成薄将聚合物共混物通过溶液浇铸或模压的方法制成薄膜，然后根据薄膜的透明度判断体系的相容性。膜，然后根据薄膜的透明度判断体系的相容性。 优点：操作简单优点：操作简单 缺点：不适用于含有结晶组分和组分间折光指数差缺点：不适用于含有结晶组分和组分间折光指数差 小的体系。小的体系。三、玻璃化转变温度法三、玻璃化转变温度法（1）方法和原理）方法和原理 聚合物的玻璃化转变对应的微观运

19、动单元是聚合物分子聚合物的玻璃化转变对应的微观运动单元是聚合物分子的链段，链段的运动不仅与分子链本身的结构和组成有关，的链段，链段的运动不仅与分子链本身的结构和组成有关，还与链段所处的微观环境有关。还与链段所处的微观环境有关。 不相容聚合物体系各组分自成一相，分子链段的微观环不相容聚合物体系各组分自成一相，分子链段的微观环境与纯组分基本一样，因此混合前后境与纯组分基本一样，因此混合前后Tg基本不发生变化。基本不发生变化。 相容聚合物体系各组分混合在一起，分子链段的微观环相容聚合物体系各组分混合在一起，分子链段的微观环境与纯组分不一样，因此混合前后境与纯组分不一样，因此混合前后Tg会发生变化。会

20、发生变化。 因此，我们可以通过聚合物共混体系混合前后各组分因此，我们可以通过聚合物共混体系混合前后各组分Tg的变化情况来判断聚合物共混体系的相容性。的变化情况来判断聚合物共混体系的相容性。（2）聚合物共混体系相容性与玻璃化转变温度的关系）聚合物共混体系相容性与玻璃化转变温度的关系 聚合物共混体系的玻璃化转变温度随体系的相容性变化聚合物共混体系的玻璃化转变温度随体系的相容性变化的一般规律是：的一般规律是：（a）完全不相容体系：完全不相容体系： 二组分共混体系有两个分别与两个纯组分玻璃化转变温二组分共混体系有两个分别与两个纯组分玻璃化转变温度相等或近似相等的玻璃化转变温度。度相等或近似相等的玻璃化

21、转变温度。（b）完全相容体系：完全相容体系： 有一个介于两个纯组分玻璃化转变温度之间的玻璃化转有一个介于两个纯组分玻璃化转变温度之间的玻璃化转变温度。变温度。（c）部分相容体系：部分相容体系： 二组分共混体系一般有两个或三个分别介于两个纯组分二组分共混体系一般有两个或三个分别介于两个纯组分玻璃化转变温度之间的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度之间的玻璃化转变温度。（3）测定聚合物玻璃化转变温度的方法）测定聚合物玻璃化转变温度的方法 测定聚合物玻璃化转变温度的方法很多，常用的有：测定聚合物玻璃化转变温度的方法很多，常用的有：（a）静态方法静态方法如热机械曲线法如热机械曲线法（b）动态方法动态方法如如

22、TBA（Torsion Braid Analysis）法法DMA（Dynamic Mechanical Analysis）法法（c）电学方法电学方法如热释电如热释电（d）热分析方法热分析方法如如DSC（Differential Scanning Calorimetry）法法DTA（Differential Thermal Analysis）法法（4）完全相容聚合物体系的玻璃化转变温度）完全相容聚合物体系的玻璃化转变温度（a）线性组合规律线性组合规律2211gggTwTwT2121)(ggggTwTTT0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0Tg2Tg1 Tempera

23、ture( )Content of component 1 (wt%)（b）Fox方程方程22111gggTwTwT112121wTTTTTTgggggg0.00.20.40.60.81.0Tg2Tg1 Temperature( )Content of component 1(wt%)（c）Gordon-Taylor方程方程212211kwwTkwTwTggg1122glglk0.00.20.40.60.81.0Tg1Tg2 Temperature( )Content of component 1 (wt%) k=2 k=4 k=6（d）Pochan近似方程近似方程2211lnlnlngggT

24、wTwT（e）Couchman方程方程152211222111lnlnlnppgpgpgCwCwTCwTCwT1 P. R. Couchman Macromolecules , 1978, 11(6) ,11562 P. R. Couchman Macromolecules , 1983, 16 ,19243 P. R. Couchman , F. E. Karasz Macromolecules , 1978, 11(1) ,1174 P. R. Couchman Polym. Eng. Sci. , 1984, 24(2) ,1355 P. R. Couchman Phys. Lett.

25、, 1979, 70A(2) ,155设：设：S1、S2分别表示两个纯组分的摩尔熵，分别表示两个纯组分的摩尔熵， x1、x2分别表示两个组分在共混体系中的摩尔分数分别表示两个组分在共混体系中的摩尔分数 Sm为为x1份的组分份的组分1和和x2份的组分份的组分2混合时体系的熵变混合时体系的熵变 则共混体系的熵为：则共混体系的熵为：mSSxSxS2211 聚合物发生玻璃化转变时，其热容值会发生突变，热力聚合物发生玻璃化转变时，其热容值会发生突变，热力学等压热容的定义为：学等压热容的定义为：ppTSTC（1）（2）TdCTdTCdSppln设纯组分设纯组分1和和2在它们各自的在它们各自的Tg时的熵分别

26、为时的熵分别为 和和01S02S积分（积分（3）式并结合（）式并结合（1）式得到共混体系在温度）式得到共混体系在温度T时的熵为：时的熵为：mTTpTTpSTdCSxTdCSxSgg21lnln20221011 因为聚合物的玻璃化转变是力学状态的变化，不是热力学因为聚合物的玻璃化转变是力学状态的变化，不是热力学一级相转变，因此，玻璃化转变时体系的热力学函数应该连一级相转变，因此，玻璃化转变时体系的热力学函数应该连续变化，即：续变化，即：)()(glggTSTS（3）（4）（5）lmTTlpllTTlpllgmTTgpggTTgpggSTdCSxTdCSxSTdCSxTdCSxgggggggg21

27、21lnlnlnln2022101120221011因为：因为：iligixxx根据玻璃化转变的性质，有：根据玻璃化转变的性质，有：ligiSS000lnln21222111lmgmTTlpgpTTlpgpSSTdCCxTdCCxgggg把（把（4）式代入（）式代入（5）式得：）式得：（6）（7）lpigpipiCCC设：设：则：则：0lnln212211lmgmTTpTTpSSTdCxTdCxgggg式中的式中的 Cp是可以测定的，通过实验可以确定它与温度的关系。是可以测定的，通过实验可以确定它与温度的关系。而而 Sm不好确定，需要做近似处理。不好确定，需要做近似处理。（8）对于小分子理想和

28、正则混合体系，对于小分子理想和正则混合体系，Flory-Huggins 理论得出：理论得出： xxxxSm1ln1ln而而iligixxx所以所以lmgmSS 对于高分子共混体系，混合熵变很小，有文献对于高分子共混体系，混合熵变很小，有文献1，2报道，报道，高分子共混体系的混合熵变都在高分子共混体系的混合熵变都在10-410-5Cal g-1 K-1以下，而以下，而下式的前两项一般都在下式的前两项一般都在10-210-3Cal g-1 K-1以上，因此，与前以上，因此，与前两项比，混合熵变可以忽略两项比，混合熵变可以忽略0lnln21222111lmgmTTlpgpTTlpgpSSTdCCxT

29、dCCxgggg0lnln212211ggggTTpTTpTdCxTdCx1 G.Gee, Q.Rev， Chem. Soc.,1947,1,1652 J.R.Fried, F.E.Karas, W.J. Meckninght， Macromolecules, 1978,11,150假设假设Cp是不随温度变化的常数，则：是不随温度变化的常数，则：0lnln222111ggpggpTTCxTTCx2211222111lnlnlnppgpgpgCxCxTCxTCxT2211222111lnlnlnppgpgpgCwCwTCwTCwTipiiigipiigCwTCwTlnlnpjpiCCigiigT

30、wTlnlngggiggiTTTTTlnigiigTwTgigiggigTTTTTlnigiigTwT11gggiggiTTTTTlnipiiigipiigCwTCwTlnWood1pjpiCCgigiggigTTTTTlnigipiiipiigTCwCwT1pjpiCC1 L. A. Wood , J. Polym. Sci. , 1958, 28, 319泰勒级数展开式：泰勒级数展开式：nxxxxxnn 1321321ln1x当当时时gigiggigiggigiggigiggigiggigTTTTTTTTTTTTTTTTT3231211lnlngigiggigTTTTTlngggiggiT

31、TTTTln和和的合理性的合理性(1)(2)Cpi Cpj的合理性的合理性 实验证明对于绝大多数相容聚合物其玻璃化转变时实验证明对于绝大多数相容聚合物其玻璃化转变时的热容增量非常接近，可以近似看作相等。的热容增量非常接近，可以近似看作相等。Boyer1还得出对于大多数聚合物共混体系还得出对于大多数聚合物共混体系tconsTCgipitan1R.F.Boyer, J.Macromol. Sci., Phys.,1973,7,487 Couchman1还从体积与温度的关系及共混体系混合前后还从体积与温度的关系及共混体系混合前后的体积变化推导出：的体积变化推导出：20210122021101gggT

32、TTI是玻璃化转变时组分是玻璃化转变时组分i的等压体积热膨胀系数的等压体积热膨胀系数1 P.R.Couchman, Macromolecules,1978,11(6),1156iiiiiivxvx000等压体积热膨胀系数的热力学定义为：等压体积热膨胀系数的热力学定义为：piiiTvv01由此定义式出发，通过类似上面的推导可以得到：由此定义式出发，通过类似上面的推导可以得到：20210122021101gggTTTkkTTTTTggggg02012021011202012120210112k如果两个组分的密度相等，即：如果两个组分的密度相等，即：0201则：则：212211kwwTkwTwTgg

33、gKelley-Bueche方程方程Jenchel-Heusch方程方程2211222111vvTvTvTgggwgggkwwTwTwT212211 由于玻璃化转变温度是分子链段运动的由于玻璃化转变温度是分子链段运动的宏观反映，因此通过玻璃化转变温度变化判宏观反映，因此通过玻璃化转变温度变化判断聚合物共混体系的相容性时，只能判断出断聚合物共混体系的相容性时，只能判断出共混体系是否在链段水平上达到均匀混合共混体系是否在链段水平上达到均匀混合,玻玻璃化转变对应的普适链段长度目前尚无定论。璃化转变对应的普适链段长度目前尚无定论。Kaplan提出的提出的150 为为普适链段长度还有待于普适链段长度还有

34、待于进一步证实。进一步证实。四、显微镜法四、显微镜法（1）基本方法和原理）基本方法和原理 显微镜方法是通过用显微镜直接观察聚合物共混体显微镜方法是通过用显微镜直接观察聚合物共混体系的形态的方法来分析和判断其相容性。常用的方法有系的形态的方法来分析和判断其相容性。常用的方法有光学显微镜（光学显微镜（Optical Microscopy，OM ）、）、透射电子显透射电子显微镜（微镜（Transmission Electron Microscopy，TEM） 和扫和扫描电子显微镜（描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy，SEM）。）。 显微镜方法可以通过直接观察聚合物

35、共混体系的相显微镜方法可以通过直接观察聚合物共混体系的相区结构来研究共混体系的相容性、相分离机理、相区尺区结构来研究共混体系的相容性、相分离机理、相区尺寸、界面形态等。寸、界面形态等。（2）观察相结构和形态观察相结构和形态 用显微镜方法观察聚合物共混体系相区结构的关键是用显微镜方法观察聚合物共混体系相区结构的关键是在感兴趣的相间获得足够的反差。由于不同的相在折光指在感兴趣的相间获得足够的反差。由于不同的相在折光指数、化学组成或切割特性上的差别，这种反差有时会自然数、化学组成或切割特性上的差别，这种反差有时会自然产生。对于聚合物而言，相间反差与组成聚合物分子的元产生。对于聚合物而言，相间反差与组

36、成聚合物分子的元素的原子量有关。由于组成聚合物的原子绝大多数差不多，素的原子量有关。由于组成聚合物的原子绝大多数差不多，因此绝大多数情况下，相间反差需要通过染色、蚀刻或抽因此绝大多数情况下，相间反差需要通过染色、蚀刻或抽提加以强化。提加以强化。 染色染色 染色常用来增加显微镜法研究样品的反差。在所有可用的染色常用来增加显微镜法研究样品的反差。在所有可用的染色剂中，值得特别提及的最有效的有两种是四氧化锇（染色剂中，值得特别提及的最有效的有两种是四氧化锇（OsO4）和四氧化钌和四氧化钌(RuO4)。 OsO4主要用于染色具有不饱和双键的橡胶主要用于染色具有不饱和双键的橡胶1-3，与双键反，与双键反

37、应形成锇酸酯：应形成锇酸酯： HCHC+OsO4HCHCOOOs OO1 E. H. Andrews, Proc. Roy. Soc., 1964，A227, 5622 K. Kato, J. Electron Microsc., 1965，14, 2203 K. Kato, Polym. Eng. Sci, 1967，7, 38 由于由于OsO4使反应物硬化并且在聚合物基质中使反应物硬化并且在聚合物基质中很容易扩散很容易扩散1，故被染色的试样通常在切片前浸，故被染色的试样通常在切片前浸泡到泡到OsO4的水溶液或有机溶剂溶液中的水溶液或有机溶剂溶液中2，如将试，如将试样浸泡在样浸泡在1 OsO

38、4水溶液。水溶液。 由于需要一定的扩散时间，例如，由于需要一定的扩散时间，例如， OsO4在在聚苯乙烯中的扩散速率为聚苯乙烯中的扩散速率为3410-11cm2/sec，按按这一速率，在这一速率，在4天内可透过天内可透过0.4mm深度深度1 。因此。因此为了保证从这一染色区域切下足够的切片数，染为了保证从这一染色区域切下足够的切片数，染色过程往往需要数小时甚至数天。色过程往往需要数小时甚至数天。1 D. Donatelli, D. A.Thoms, and L. H. Sperling, Poly(Butadiene-Styrene)/Polystyrene IPNS (Interpenetra

39、ting Polymer Networks), Semi-IPNS, and Graft Copolymers. Stain-ing Behavior and Morphology, in Recent Advances in Polymer Blends, Grafts and Blocks, L. H. Sperling (ed.), Plenem Publishing Company, New York, 1974.2 C. K. Riew and R. W. Smith, J. Polym. Sci., 1971 ，A1-9, 2739 应该注意的是重金属染色是毒性很强的，在某些应该注

40、意的是重金属染色是毒性很强的，在某些情况下，是非常易挥发的。因此操作要特别小心，需情况下，是非常易挥发的。因此操作要特别小心，需在通风橱中进行，并穿戴适当的防护衣罩。在通风橱中进行，并穿戴适当的防护衣罩。 RuO4是一种强氧化剂，可与含有醚键、醇基、是一种强氧化剂，可与含有醚键、醇基、芳香基或胺基的聚合物反应芳香基或胺基的聚合物反应1,2。作为染色剂，与。作为染色剂，与OsO4相比，它的选择性稍差些，但其用途也相当广相比，它的选择性稍差些，但其用途也相当广泛，尤其对表征复杂的体系非常有用。泛，尤其对表征复杂的体系非常有用。1 J. S. Trent, J. I. Scheinheim, and

41、 P.R. Couchman, Macromolecules, 1983 ，16, 589 2 P. E. Froehung and A. J. Pijpers, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 1987 ，25, 947 与与OsO4相比，相比，RuO4是很不稳定的，并且在聚是很不稳定的，并且在聚合物中的扩散也较难，因此，为保证染色的有效性，合物中的扩散也较难，因此，为保证染色的有效性，必须使用新制备的染色剂。最好的方法是利用必须使用新制备的染色剂。最好的方法是利用RuO2和过碘酸钠的反应原位（和过碘酸钠的反应原位（in situ）生成生成RuO4，其配方如

42、下：其配方如下： 0.15g RuO2 X H2O 0.7g NaIO4 25ml H2O 用这种方法制备的用这种方法制备的RuO4溶液保存在棕色玻璃溶液保存在棕色玻璃瓶中可保持活性瓶中可保持活性25天。天。 与与OsO4染色不同，用染色不同，用RuO4染色通常试样是在染色通常试样是在切片后而不是切片前被染色。将切片暴露到溶液切片后而不是切片前被染色。将切片暴露到溶液上方的蒸气中熏上方的蒸气中熏1060秒。然而，即使是薄的切秒。然而，即使是薄的切片，染色可能仅限于试样的外表面。片，染色可能仅限于试样的外表面。 除了除了OsO4、RuO4外，人们还发现一些特殊的外，人们还发现一些特殊的染色剂例如

43、：三氟乙酸汞染色剂例如：三氟乙酸汞1有选择性地加到含有有选择性地加到含有给电子基（如氧）的芳香环上；磷钨酸给电子基（如氧）的芳香环上；磷钨酸13可选可选择性地染色许多结晶聚合物的非晶区；择性地染色许多结晶聚合物的非晶区； 碘碘2，4，氯磺酸，氯磺酸1，5和硫化银和硫化银6也被用于染色也被用于染色聚合物试样，但其应用多半限于研究结晶性均聚聚合物试样，但其应用多半限于研究结晶性均聚物和纤维。物和纤维。 1 K. Hess, E. Gutter, and H. Mahl, Kolloid Z., 1960，168, 372 A. Peterlin, P. Ingram, and H. Kiho， M

44、akmmol. Chem.，1965，86, 2943 E. Belavtseva, yvsokmol. Soed., 1963，5, 18474 K. Hess and H. Kiessig, Naturwissenschaften, 1943，31, 1715 G. Kanig, Kolloid Z. Z. Polym., 1973，251,7826 R. Hagege. M. Jarrin, and M. Sotton, J. Microscopy, 1979，115, 65蚀刻和抽提蚀刻和抽提 除了染色之外，蚀刻和抽提也是用来增强聚合物共混体除了染色之外，蚀刻和抽提也是用来增强聚合物共

45、混体系相间反差的重要方法。系相间反差的重要方法。 通常的做法是选择某一组分的良溶剂（该溶剂对体系中通常的做法是选择某一组分的良溶剂（该溶剂对体系中其它组分没有影响）将这一组分溶解掉。其它组分没有影响）将这一组分溶解掉。 这种方法依赖于共混体系各组分的溶解性能的差别，溶这种方法依赖于共混体系各组分的溶解性能的差别，溶剂的选择十分关键。剂的选择十分关键。 PBT聚烯烃共混物断裂表面的聚烯烃共混物断裂表面的SEM像，示出由于像，示出由于分散的聚烯烃相的部分脱开而形成的粒子和空穴。分散的聚烯烃相的部分脱开而形成的粒子和空穴。 观察相结构和形态观察相结构和形态RuO4染色的染色的PBTPPO 树脂共混物

46、超薄切片树脂共混物超薄切片TEM像，由于像，由于染色的上下表面的重叠而产生假的界面层（箭头所示）染色的上下表面的重叠而产生假的界面层（箭头所示） DETA蚀刻蚀刻重 结 晶 的重 结 晶 的PBTPC共共混物自由表混物自由表面的面的SEM像，像，示出除去示出除去PC后 留 下 的后 留 下 的PBT片晶束。片晶束。 DETA=diethylene triamine（二亚乙基三胺）二亚乙基三胺）从从HIPS树脂中萃取的聚丁二烯粒子的树脂中萃取的聚丁二烯粒子的SEM像，像，（萃取过程是在甲苯中溶解（萃取过程是在甲苯中溶解PS，然后离心分离。）然后离心分离。） 萃取的萃取的HIPS橡 胶 粒 子橡

47、胶 粒 子（在环氧树（在环氧树脂中重新包脂中重新包埋并用埋并用OsO4 染 色 ） 的染 色 ） 的TEM像。注像。注意橡胶粒子意橡胶粒子外围薄的外围薄的PS接枝层（箭接枝层（箭头所指），头所指），在原树脂中在原树脂中是观察不到是观察不到的。的。 用甲苯蚀刻以除去分散相用甲苯蚀刻以除去分散相PPO的尼龙的尼龙PPO树脂共混物切片表面的树脂共混物切片表面的SEM像像R u O4染 色 的染 色 的PMMA/PBT/PS三三元共混体系超薄切元共混体系超薄切片的片的TEM像，在像，在PMMA基体中分基体中分散的散的PS和和PBT区区R u O4染 色 的染 色 的PMMA/PBT/PC三元共混体系超

48、三元共混体系超薄切片的薄切片的TEM像，在像，在PBT基体基体中中 P C 包 封 的包 封 的PMMA区区R u O4染 色染 色PBT/PC/PS/SAN四元共混体系的四元共混体系的超薄切片的超薄切片的TEM像，在像，在PBT基体基体中中PC和和SAN包封包封的的PS区区 经经 RuO4染色的染色的含 有含 有 C 黑 的黑 的PC/PMMA/SAN三元共混物超薄三元共混物超薄切片的切片的TEM像像未染色的含有未染色的含有C黑黑的的PC/PMMA/SAN三元共混物超薄切三元共混物超薄切片的片的TEM像，注意：像，注意：在未染色切片的在未染色切片的PC相中可以看到碳黑相中可以看到碳黑粒子粒子

49、（3）研究聚合物共混体系的相分离研究聚合物共混体系的相分离 用显微镜方法可以通过直接观察聚合物共混体用显微镜方法可以通过直接观察聚合物共混体系在一定条件下相结构的变化情况，进而判断其像系在一定条件下相结构的变化情况，进而判断其像相分离机理。相分离机理。淬火的淬火的PBT/PC/PPO树脂共混物切片经等离子体蚀刻试样在树脂共混物切片经等离子体蚀刻试样在270退火发生随时间变化再聚结的退火发生随时间变化再聚结的SEM像，像，(a)1分钟，分钟，(b)2分钟，分钟，(c)3分钟和分钟和(d)5分钟。分钟。 部分聚结的部分聚结的PBT/PC/PPO树脂共混物的树脂共混物的TEM像，像，表明表明PC层间

50、（大箭头）和分散的层间（大箭头）和分散的PPO树脂区树脂区（小箭头）的按序聚结。（小箭头）的按序聚结。 溴化的溴化的PS区在区在PBT基基体中在体中在270发生再发生再聚结的聚结的SEM BS像。像。这些图像来自于在特这些图像来自于在特殊构造的殊构造的SEM热台上热台上实时记录的录像带。实时记录的录像带。三幅照片的时间间隔三幅照片的时间间隔约为约为5秒。秒。 在正常的操在正常的操作电压（作电压（1030kV）下，）下，具有不同组具有不同组成的相间反成的相间反差差别在背差差别在背散射电子像散射电子像（BS）中最）中最为明显，但为明显，但其分辨率较其分辨率较二次电子像二次电子像固有的偏低固有的偏低

51、 (a)橡胶增橡胶增韧环氧树韧环氧树脂断裂面脂断裂面的的SEM像，像，(b)OsO4染色后类染色后类似区域的似区域的SEM BS像。注意像。注意在二次像在二次像中，在橡中，在橡胶和环氧胶和环氧树脂间灰树脂间灰度反差的度反差的改进改进 （4）测定分散相尺寸）测定分散相尺寸 显微学在聚合物共混物分析中最常用的是测量分散相的显微学在聚合物共混物分析中最常用的是测量分散相的尺寸尺寸 。用显微镜测定分散相尺寸是通过分别测定每一个分散。用显微镜测定分散相尺寸是通过分别测定每一个分散相区的尺寸再经统计平均，得出分散相的平均粒径。相区的尺寸再经统计平均，得出分散相的平均粒径。 用频率分布图或累积频率图可以完整

52、的描述分散相尺寸，用频率分布图或累积频率图可以完整的描述分散相尺寸，通常的作法是基于每一组粒子的数量分数和重量分数绘制独通常的作法是基于每一组粒子的数量分数和重量分数绘制独立的线图。数量分数提供了分布曲线小粒子端的最多信息，立的线图。数量分数提供了分布曲线小粒子端的最多信息，而重量分数则强调了较大粒子的重要性。通过分别计算数量而重量分数则强调了较大粒子的重要性。通过分别计算数量平均尺寸和体积（或重量）平均尺寸可对不同的样品进行数平均尺寸和体积（或重量）平均尺寸可对不同的样品进行数值比较。值比较。Ndndniiinavg1niiivavgdwd1 对于充分混合的聚合物共混物，分散相通常呈现对数对

53、于充分混合的聚合物共混物，分散相通常呈现对数正态正态(lognormal)行为行为1，即，观测的频率对半径或直径的对，即，观测的频率对半径或直径的对数作图，得到一种正态分布（高斯分布），其分布特征不数作图，得到一种正态分布（高斯分布），其分布特征不因界面能或化学相容性（形成共聚物）的变化而出现本质因界面能或化学相容性（形成共聚物）的变化而出现本质上的改变，尽管粒子的平均尺寸可能有大的变化。上的改变，尽管粒子的平均尺寸可能有大的变化。 由于分散相尺寸的分散性和形状的不规则性给测定带由于分散相尺寸的分散性和形状的不规则性给测定带来很大难度。现在的许多电子显微镜都把这部分枯燥乏味来很大难度。现在的许

54、多电子显微镜都把这部分枯燥乏味的工作交给计算机来做。计算机将显微图用电子扫描器转的工作交给计算机来做。计算机将显微图用电子扫描器转成数字像，然后得出分散相的平均粒径。成数字像，然后得出分散相的平均粒径。 值得注意的是多数情况下值得注意的是多数情况下,用显微镜测定分散相尺寸是用显微镜测定分散相尺寸是在假定分布以不连续函数表示，粒子呈球形，并且绝大多在假定分布以不连续函数表示，粒子呈球形，并且绝大多数观测的粒子沿直径切割的基础上进行的。数观测的粒子沿直径切割的基础上进行的。 1 S. Wu, Polym. Eng. Sci., 1987， 27(5), 335 Formation of Dispe

55、rsed Phase in Incompatible Polymer Blends: Interfacial and Rheological Effects, paper presented at the MRCC/IMRI Polymers Symposium Series, Polyblends 86, Montreal, 4 April, 1986. 测定粒子的选择一般采用测定粒子的选择一般采用Schwartz-Saltykov方法方法1，2，测定测定15个（最多个（最多15个）等间隔内不同直径粒子的数目，然后个）等间隔内不同直径粒子的数目，然后求出平均值。求出平均值。 测量分散相尺寸的

56、另一种方法是通过萃取，除去连续相，测量分散相尺寸的另一种方法是通过萃取，除去连续相，然后用电子显微镜测定分散粒子的尺寸。这种方法的难点是然后用电子显微镜测定分散粒子的尺寸。这种方法的难点是如何把得到分散相粒子均匀分散。如何把得到分散相粒子均匀分散。1 H. A. Schwartz, Metals and Alloys, 1934， 5,6, 134. 2 S. A. Saltykov, Stereometric Metallography, 2d ed., Metalurgizdat, Moscow, 1958, p.446 ff 五、散射法五、散射法（1）基本方法和原理）基本方法和原理 散射

57、法是高分子物理领域的一类重要研究手段。散射法是高分子物理领域的一类重要研究手段。 可见光、可见光、X光、中子等在通过非均相介质时，如果分散相光、中子等在通过非均相介质时，如果分散相尺寸超过其波长，则会出现散射现象。由于光在通过非均相介尺寸超过其波长，则会出现散射现象。由于光在通过非均相介质时是否产生散射光以及产生的散射光的强度与分散相的尺寸、质时是否产生散射光以及产生的散射光的强度与分散相的尺寸、密度、浓度或取向引起的非均匀性或散射反差有如下定量关系：密度、浓度或取向引起的非均匀性或散射反差有如下定量关系： 320.expdrrqirvIqI2/sin/4q 221/rrr 散射波数散射波数相

58、关函数相关函数 0nnii表示组分表示组分i（=1或）折光指数或）折光指数反差的波动反差的波动1,2 1 J. S. Higgins and R. S. Stein, J. Appl. Cryst., 1978, 11, 3462 T. Kyu, “Time Resolved Characterization of Polymer Phase Transitions”, in Compressive Polymer Science, S. L. Aggarwal and S. Russo (eds.), Elsevier Science, Ltd., Oxford, 1996, Ch. 13.

59、 因此，我们可以通过测定光通过共混体系时产生因此，我们可以通过测定光通过共混体系时产生的散射光强度来研究聚合物共混体系的相容性以及相的散射光强度来研究聚合物共混体系的相容性以及相分离机理。分离机理。 常用的光散射、小角常用的光散射、小角X光散射和小角中子散射等方光散射和小角中子散射等方法常被用来研究聚合物共混体系的相容性和相分离机法常被用来研究聚合物共混体系的相容性和相分离机理。理。（2）光散射法）光散射法 利用可见光作为光源，通过测定可见光的散射强度来研利用可见光作为光源，通过测定可见光的散射强度来研究聚合物共混体系的相容性。究聚合物共混体系的相容性。浊点曲线的测定浊点曲线的测定 光散射法是

60、测定聚合物共混体系浊点的有效和常用方法。光散射法是测定聚合物共混体系浊点的有效和常用方法。 对于部分相容的聚合物共混体系，在一定条件下可以形对于部分相容的聚合物共混体系，在一定条件下可以形成一个均相体系，但这个均相体系是一个不稳定或处于亚稳成一个均相体系，但这个均相体系是一个不稳定或处于亚稳态的体系，某些条件如温度、浓度等的改变会引起相分离。态的体系，某些条件如温度、浓度等的改变会引起相分离。 对于一个确定组成的部分相容聚合物共混体系，当温度对于一个确定组成的部分相容聚合物共混体系，当温度发生变化时，它可能出现从均相到多相（或相反）的转变，发生变化时，它可能出现从均相到多相（或相反）的转变，这