饱和脂肪烃的溴化反应及脂肪烃氯化物与溴化氢或澳的取代反应

1、饱和脂肪烃的溴化反应及脂肪烃氯化物与溴化氢或澳的取代反应 1.饱和脂肪烃的溴化反应 饱和脂肪烃的溴化非常困难，为自由基反应，必需用加热、光解、射线照耀或过氧化物引发才干产生自由基，因此反应速度慢，产率低，在工业上应用的实例不多。 在直链烷烃的溴化中，溴取代仲氢原子的速度比取代伯氢原子快82倍，溴化产物几乎都是仲烷基溴化物，支链烷烃的溴化产物主要是叔烷基溴化物。 为了解决烷烃挺直溴化的困难，提出访用氯化溴作引发剂。氯和溴互相作用，快速形成自由基，并且取代氢的过程由吸热反应变为放热反应，从而大大加快了反应速度，提高了产率。但相应的也使设备腐蚀加重，给工业生产带来新的困难。氯化溴作引发剂的反应机理如

2、下： br2+cl22brcl 2brclbr·+cl· rh+cl·r·+hci(放热) r·brclrbr+cl· 上述反应中，溴离子是与烷基自由基相结合，从而形成的取代氢反应几乎都在-碳原子上，因此生成的产物主要是伯烷基溴化物。 2.脂肪烃氯化物与溴化氢或澳的取代反应 脂肪烃氯化物在金属卤化物催化剂作用下，简单与氢嗅酸发生取代反应生成相应的脂肪烃嗅化物。工业上应用较广，主要用于生产、三氟溴甲烷、和四溴甲烷等，其反应通式如下： 2.1氯溴甲烷与二溴甲烷 工业上生产和主要采纳溴化法。早期用法作催化剂，后者用金属铝和溴素或氢溴酸反应制

3、得。现多用作催化剂，氢溴酸作反应剂，由于比价廉。 采纳搅拌式反应釜，容积500l，上装有回流冷凝器。首先加入无水二氯甲烷和，aicl3/ch2cl2的质量比为2.9 %。然后于35在搅拌下徐徐加入到液面下，温度约升高到50。反应产生的由回流冷凝器顶上排出，用水洗涤汲取。反应产物用水洗涤、碳酸钾中和、干燥、过滤，得到的粗产品含氯溴甲烷41.0和49.0，10.0为未反应的。经精馏得到纯度97.2的和99.8的，尚有含68.0%氯溴甲烷和79.0二溴甲烷的两种中间馏分。以氢溴酸计，总收率约为85.0%。 以450kg无水二氯甲烷、13 kg及562kg氢溴酸，可制得 144 kg(97.2)和21

4、1kg二溴甲烷(99.8)，此外还可得到中间馏分160kg。 生产二溴甲烷的办法还有溴仿脱溴法，其反应式如下： 先用和液碱反应，配制溶液，再将亚砷酸钠溶液加热至65，在搅拌下缓缓加入溴仿，所有加完后继续搅拌回流4.0h，使反应彻低。将反应产物倾入56倍水中，吸出油状物，举行分馏；再用水洗至中性，用氯化钙脱水、精馏，即得产品。 2.2三氟溴甲烷 生产三氟溴甲烷主要采纳氯仿氟溴化法，用作催化剂也起反应作用，分两步举行反应。第一步在420450下和存在下使氯仿与反应，所有转化成，收率约为90.0。其次步在约750下使三氟甲烷与溴发生取代反应，生成三氟溴甲烷，转化率80.0，收率90.0%。 反应产物

5、终于用水、溶液和碱式硫酸钠洗涤，除去未反应的溴和生成的溴化氢。每生产1t三氟溴甲烷消耗氯仿1229kg，940kg，液溴2665kg。 2.3三氯溴甲烷 生产三氯溴甲烷也采纳氯仿溴化法，采纳氧化铝或玻璃制成的反应器，内装碎玻璃片，在温度为420450使氯仿和溴的混合物延续通过反应区，和溴的混合比为7：6，未反应物料多次循环利用，直至溴所有耗完为止。反应产物经冷凝得粗产品，再用10.0的碳酸钠溶液洗涤，最后用蒸馏制得纯产品(沸程为103104)，收率为80.0 85.0。 3.次溴酸盐溴化法 新生态的次溴酸能与烯烃上的双键发生加成反应，生成2-溴烷醇。例如，环己烯在醋酸水溶液中与溴化钠-次氯酸钠

6、溶液反应，以良好的产率制得2-溴环己醇。但工业上的应用是从与反应生产四溴甲烷，副产三溴甲烷。次溴酸钠可由溴与反应制备，其反应式如下： 首先将溴加入过量10.0的溶液，温度保持010，然后立刻将丙酮徐徐加入此溶液，直至次溴酸钠溶液的黄色彻低褪去。 生成的主产品四溴甲烷用相宜的溶剂萃取分别，在中再结晶纯化，副产品为三溴甲烷。若要生产三溴甲烷，可将温度降为05，并转变加料方式，把丙酮快速倒入刚发生的溶液中，保持一定的碱度，此时生成的三溴丙酮中间产物则发生分解，生成。生成1t三溴甲烷需消耗溴3500kg，650kg，液碱(30.0) 1500kg，硫酸(30.0%) 500kg。 4.氧化法 4.1三

7、溴甲烷 三溴甲烷有乙醛氧化法和丙酮氧化法两种生产工艺路途。 (1)乙醛氧化法 由乙醛与次溴酸钠作用而得，其反应式如下： ch3cho+naobrchbr3hcoona (2)丙酮氧化法 其反应式如下： 先用溴素与碱液配制，在碱性条件下，将丙酮快速加入05的次溴酸钠中，使温度保持在3050，待温度下降后，继续搅拌10min。丙酮与反应经由三溴丙酮而分解为溴仿，静置分层，蒸馏、洗涤、过滤、干燥而得成品。 4.2 1,4-二溴-2,3-丁二醇 1,4-二溴-2,3-丁二醇由1,4-二溴-2-丁烯经高锰酸钾氧化而得，其反应式如下： 将1,4-二溴-2-丁烯15g溶于400ml 95.0中，冷却至-10，滴入10g研细的和75.0溶于300ml水的溶液，温度控制在-15-5，滴毕再搅拌1.