第六章阻燃剂

1、2021/3/141第六第六章章 阻燃阻燃剂剂 n6.1 概述概述n6.1.1 阻燃剂的概念阻燃剂的概念n塑料、橡胶、纤维都是有机化合物塑料、橡胶、纤维都是有机化合物,均具有可燃性均具有可燃性,极易在一定条件下燃烧。极易在一定条件下燃烧。n阻燃剂是一种能防止材料被引燃或抑制火焰传播阻燃剂是一种能防止材料被引燃或抑制火焰传播的助剂。的助剂。2021/3/142n最常用的是最常用的是磷、溴、氯、锑和铝磷、溴、氯、锑和铝的有机和无机化合物。的有机和无机化合物。很多有效的阻燃剂配方都含有这些元素。很多有效的阻燃剂配方都含有这些元素。n在全球的火灾死亡事故中有在全球的火灾死亡事故中有80左右是由于有毒气

2、体或左右是由于有毒气体或烟的窒息造成的。烟的窒息造成的。n因此在阻燃剂的研究开发领域中因此在阻燃剂的研究开发领域中,“阻燃阻燃”和和“抑烟抑烟”是是相辅相成的。相辅相成的。n也就是说也就是说,“阻燃阻燃”的含义包括抑烟。的含义包括抑烟。2021/3/143阻燃剂具备的基本条件阻燃剂具备的基本条件:n1 1、 阻燃剂不损害高分子材料的物理机械性能阻燃剂不损害高分子材料的物理机械性能 即阻燃即阻燃 剂加入后剂加入后,不降低热变形温度、机械强度和电气特性。不降低热变形温度、机械强度和电气特性。n2 2、 具有耐候性和持久性具有耐候性和持久性 进行阻燃加工的塑料制品都是进行阻燃加工的塑料制品都是 准备

3、长期使用的物品准备长期使用的物品,因此阻燃效果不能在制品使用因此阻燃效果不能在制品使用 中消失。中消失。n3 3、 无毒或低毒。无毒或低毒。n4 4、 价格低廉价格低廉 阻燃剂在制品中的添加量有增多的倾向阻燃剂在制品中的添加量有增多的倾向, , 所以价格要求低廉。所以价格要求低廉。 2021/3/1446.1.2 阻燃剂的分类阻燃剂的分类 n根据其使用方法可分为根据其使用方法可分为: :添加型和反应型添加型和反应型 。n按化学结构分为按化学结构分为:无机阻燃剂和有机阻燃剂。无机阻燃剂和有机阻燃剂。n按起作用的元素可分为按起作用的元素可分为: : 卤素阻燃剂、磷阻燃剂及铝、锑、硼、钼等金属阻燃剂

4、卤素阻燃剂、磷阻燃剂及铝、锑、硼、钼等金属阻燃剂 。2021/3/145n添加型阻燃剂添加型阻燃剂n是在塑料加工过程中是在塑料加工过程中简单添加和混合简单添加和混合在塑料中。在塑料中。n其优点其优点:使用方便、适用面广、但对聚合物性能影响较大。使用方便、适用面广、但对聚合物性能影响较大。n反应型阻燃剂反应型阻燃剂n是在聚合物合成过程中是在聚合物合成过程中,作为一个组分参加反应作为一个组分参加反应,并并键合键合在在聚合物的分子链上。聚合物的分子链上。n其优点其优点:对聚合物影响性能小对聚合物影响性能小,阻燃性持久。阻燃性持久。2021/3/1466.2 聚合物的燃烧和阻燃剂的作用机理聚合物的燃烧

5、和阻燃剂的作用机理 n6.2.1 燃烧的机理燃烧的机理 n维持燃烧的要素维持燃烧的要素: :可燃物、氧、热。可燃物、氧、热。n燃烧过程可分为燃烧过程可分为5个阶段个阶段: : 1、 加热阶段加热阶段 2 2、 降解阶段降解阶段 3 3、 分解阶段分解阶段 4 4、 点燃阶段点燃阶段 5 5、 燃烧阶段燃烧阶段 2021/3/147n（1）加热阶段）加热阶段 由外部热源产生的热量给予聚合物由外部热源产生的热量给予聚合物,使聚合物的温度逐渐升高。使聚合物的温度逐渐升高。n（2）降解阶段）降解阶段: 聚合物加热到一定温度后聚合物加热到一定温度后,最弱的链断裂最弱的链断裂,发生热降解。发生热降解。 不

6、同链的链能不同链的链能: O-O 146.7 kJ/mol 最弱的单键最弱的单键 C-N 305.9 kJ/mol C-Cl 339.4 kJ/mol C-C 347.8 kJ/mol C-H 414.8 kJ/mol C-F 431.6-515.4 kJ/mol2021/3/148n（3）分解阶段）分解阶段: 当聚合物的温度上升到一定程度时当聚合物的温度上升到一定程度时,除弱键断裂外除弱键断裂外,主链也断裂主链也断裂,即发生即发生裂解裂解,产生低分子物。产生低分子物。n1 、可燃性气体可燃性气体 H2、CH4、C2H6、CH2O、CH3COCH3、CO等等n2、 不燃性气体不燃性气体 CO2

7、、HCl、HBr等。等。n3、 液态产物液态产物 聚合物部分分解为液态产物。聚合物部分分解为液态产物。n4、 固态产物固态产物 部分焦化为焦炭部分焦化为焦炭,也可不完全燃烧产生烟等粒子也可不完全燃烧产生烟等粒子 （可形成烟雾（可形成烟雾,危害很大）等。危害很大）等。2021/3/149n（4）点燃阶段）点燃阶段: 当可燃性气体达到一定浓度当可燃性气体达到一定浓度,且温度达到其燃点或闪点且温度达到其燃点或闪点,并有足够的氧或氧化并有足够的氧或氧化剂存在下剂存在下,开始出现火焰开始出现火焰,这就是点燃这就是点燃,燃烧从此开始。燃烧从此开始。n（5）燃烧阶段）燃烧阶段: 燃烧释放出的能量和活性游离基

8、引起的连锁反应燃烧释放出的能量和活性游离基引起的连锁反应,不断提供可燃性物质不断提供可燃性物质,使燃使燃烧自动传播和扩展烧自动传播和扩展,火焰越来越大。火焰越来越大。 燃烧反应如下燃烧反应如下:（氢过氧化物）（氢过氧化物） RH R + H H + O2 HO + O R + O2 RCHO + OH HO + RH R + H2O 2021/3/1410n聚合物在热源作用下产生可燃气体聚合物在热源作用下产生可燃气体,从固相传到气相从固相传到气相,与氧发生燃烧与氧发生燃烧,产产生热量向聚合物表面辐射并传至内部生热量向聚合物表面辐射并传至内部,使聚合物继续分解使聚合物继续分解,形成燃烧的形成燃烧

9、的循环过程。循环过程。2021/3/1411影响聚合物燃烧的主要因素影响聚合物燃烧的主要因素n1、 聚合物的热分解特性聚合物的热分解特性n2、 燃烧温度和着火温度燃烧温度和着火温度n3、 燃烧热燃烧热n4、 氧气浓度氧气浓度2021/3/14121、 聚合物的热分解特性聚合物的热分解特性n 热分解温度高热分解温度高,聚合物热稳定性好。聚合物热稳定性好。2021/3/14132021/3/14142、 燃烧温度和着火温度燃烧温度和着火温度2021/3/14153、 燃烧热燃烧热2021/3/14164、 氧气浓度氧气浓度n 阻燃并具有自息性的材料氧指数至少阻燃并具有自息性的材料氧指数至少 27%

10、。2021/3/14176.2.2 阻燃机理阻燃机理 n截断燃烧的截断燃烧的5个阶段的任一阶段都能达到阻燃的目的个阶段的任一阶段都能达到阻燃的目的,但最但最好使燃烧在萌芽状态就被制止好使燃烧在萌芽状态就被制止,即截断某一阶段来源或中断即截断某一阶段来源或中断连锁反应连锁反应,停止游离基的产生。停止游离基的产生。n阻燃机理有多种阻燃机理有多种,分述如下分述如下:（无统一看法）（无统一看法） 1 1、 保护膜机理保护膜机理 2 2、 不燃性气体机理不燃性气体机理 3 3、 冷却机理冷却机理 4 4、 终止链锁反应机理终止链锁反应机理 5 5、 协同作用机理协同作用机理 2021/3/1418n1、

11、保护膜机理保护膜机理 阻燃剂在燃烧温度下阻燃剂在燃烧温度下,形成一层不燃烧的保护膜形成一层不燃烧的保护膜,覆盖在材覆盖在材料上料上,隔离空气而阻燃隔离空气而阻燃,可分为两种情况可分为两种情况:玻璃状薄膜和玻璃状薄膜和隔热隔热焦炭层。焦炭层。 n（1）玻璃状薄膜）玻璃状薄膜 阻燃剂在燃烧温度下分解为不挥发、不氧化的玻璃状薄阻燃剂在燃烧温度下分解为不挥发、不氧化的玻璃状薄膜膜, ,覆盖在材料表面覆盖在材料表面, ,可隔离空气（或氧）可隔离空气（或氧）, ,且能使热量反且能使热量反射出去或具有低的导热系数射出去或具有低的导热系数, ,从而达到阻燃的目的。从而达到阻燃的目的。 2021/3/1419例

12、例:卤代磷阻燃剂卤代磷阻燃剂 受热分解受热分解nR4PX R3P + RXn 膦膦 烷基卤化物烷基卤化物n2 R3P + O2 2R3PO 聚磷酸盐玻璃体聚磷酸盐玻璃体 膦氧化物膦氧化物n覆盖在材料表面覆盖在材料表面, ,隔离空气而阻燃。隔离空气而阻燃。 2021/3/1420n 硼酸和水合硼酸盐都是低熔点的化合物硼酸和水合硼酸盐都是低熔点的化合物,加热时形成加热时形成玻璃状涂层玻璃状涂层, 覆盖在聚合物之上覆盖在聚合物之上,当温度高于当温度高于325时时B B2 2O O3 3软化形成玻璃状物质。软化形成玻璃状物质。n加热到加热到500500时时, ,显多孔型物质。显多孔型物质。n 130-

13、200130-200 260-270260-270 nFBFB阻燃剂即阻燃剂即硼酸锌硼酸锌, ,是目前使用最广泛的硼阻燃剂。是目前使用最广泛的硼阻燃剂。 2H2H3 3BOBO3 3 2HBO2HBO2 2 B B2 2O O3 32021/3/1421n（2）隔热焦炭层）隔热焦炭层 阻燃剂在燃烧温度下可使材料表面阻燃剂在燃烧温度下可使材料表面脱水炭化脱水炭化,形成一层形成一层多孔性隔热焦多孔性隔热焦炭层炭层,从而阻止热的传导从而阻止热的传导,起阻燃的作用。起阻燃的作用。n例例:氮阻燃主要以铵盐形成氮阻燃主要以铵盐形成(NH4)2SO4,受热释放出受热释放出NH3,并生成并生成H2SO4。脱水

14、生成焦炭层。脱水生成焦炭层。 (NH4)2SO4 NH4HSO4 + NH3 NH4HSO4 H2SO4 + NH3 R-H C + H2O 2021/3/14222、不燃型气体机理不燃型气体机理n阻燃剂能在中等温度下立即分解出不燃性气体阻燃剂能在中等温度下立即分解出不燃性气体,稀释可燃性气体和冲稀释可燃性气体和冲淡燃烧区氧的浓度淡燃烧区氧的浓度,阻止燃烧发生。阻止燃烧发生。n这类阻燃剂的代表为这类阻燃剂的代表为含卤阻燃剂含卤阻燃剂。 有机卤与化合物受热后释放出有机卤与化合物受热后释放出HX。HX是难燃气体是难燃气体,不仅稀释空气中不仅稀释空气中的氧的氧,而且其相对密度比空气大而且其相对密度比

15、空气大,可替代空气形成可替代空气形成保护层保护层,使材料的燃烧使材料的燃烧速度减缓或熄灭。速度减缓或熄灭。 HBr / HCl(重量重量): :1: :2.2 ,含溴阻燃剂的效能约为含氯阻燃剂的含溴阻燃剂的效能约为含氯阻燃剂的2.2倍）倍） RX R + X 卤化物卤化物 卤原子卤原子 X + AH HX + A 聚合物聚合物2021/3/14233、 冷却机理冷却机理 n阻燃剂能使聚合物材料的固体表面在较低温度下熔化阻燃剂能使聚合物材料的固体表面在较低温度下熔化,吸收潜热或发吸收潜热或发生吸热反应生吸热反应,大量消耗掉热量大量消耗掉热量,阻止燃烧继续进行。阻止燃烧继续进行。n此类阻燃剂由此类

16、阻燃剂由氢氧化铝和氢氧化镁氢氧化铝和氢氧化镁。（氢氧化铝即三水合氧化铝）。（氢氧化铝即三水合氧化铝） n当温度达到当温度达到250, ,高聚物燃烧时高聚物燃烧时, ,氢氧化铝发生分解氢氧化铝发生分解, ,吸收大量热并吸收大量热并生成水生成水; ;产生的水汽化产生的水汽化, ,亦需吸收大量潜热亦需吸收大量潜热, ,从而降低聚合物的温度从而降低聚合物的温度, ,减缓和阻止燃烧。减缓和阻止燃烧。2021/3/14244 、终止链锁反应机理、终止链锁反应机理n阻燃剂的分解产物易与活性游离基作用阻燃剂的分解产物易与活性游离基作用,降低某些游离基的浓度降低某些游离基的浓度,使作使作为燃烧支柱的链锁反应不能

17、顺利进行。为燃烧支柱的链锁反应不能顺利进行。n燃烧过程中的各种游离基中燃烧过程中的各种游离基中,OH游离基的能量很高游离基的能量很高,反应速度很大反应速度很大,所所以燃烧速度取决于以燃烧速度取决于OH的浓度大小。如能将发生链锁反应的的浓度大小。如能将发生链锁反应的HO O除去。除去。则能有效的防止燃烧则能有效的防止燃烧。n O+H2OHH+O+RHOHR+R1CHO+COH2O+H+OH+R1COOHCO2.2021/3/1425n含卤阻燃剂含卤阻燃剂在燃烧温度下分解产生卤化氢在燃烧温度下分解产生卤化氢HXHX, ,而而HXHX能捕获能捕获高能量的高能量的HOHO游离基游离基, ,并产生并产生

18、X X 和和H H2 2O,O,而而X X与聚合物分子与聚合物分子反应生成反应生成HXHX, ,又可来捕获又可来捕获HOHO。n如此循环如此循环, ,可将可将HOHO促成的链锁反应切断促成的链锁反应切断, ,终止了烃的燃烧终止了烃的燃烧, ,达到阻燃的目的。达到阻燃的目的。n HOHO + HX X + HX X + H + H2 2O On X X + RH R + RH R + HX + HX2021/3/14265 5、 协同作用机理协同作用机理 n阻燃剂的复配是利用阻燃剂之间的相互作用阻燃剂的复配是利用阻燃剂之间的相互作用,从而提高阻从而提高阻燃效能燃效能,称为协同作用体系。称为协同作

19、用体系。n常用的有常用的有: 锑锑卤体系卤体系 磷磷卤体系卤体系 磷磷氮体系氮体系2021/3/1427n锑锑卤体系卤体系 常用的锑为常用的锑为SbSb2 2O O3 3 （产生（产生SbClSbCl3 3气体）气体）, ,卤化物常用的是卤化物常用的是 有机卤化物有机卤化物。nSbClSbCl3 3是沸点不太高的挥发性气体。是沸点不太高的挥发性气体。 1 1、 气体相对密度大气体相对密度大, ,能长时间停留在燃烧区内稀释可燃性气体能长时间停留在燃烧区内稀释可燃性气体, ,隔隔 绝空气绝空气, ,起到阻燃的作用。起到阻燃的作用。 2 2、 它能它能捕获捕获燃烧性的燃烧性的游离的自由基游离的自由基

20、H H, ,HOHO, ,CH3CH3等等, ,起到抑制火焰起到抑制火焰 的作用。的作用。 3 3、 SbClSbCl3 3在火焰上空凝结结成液滴式固体颗粒在火焰上空凝结结成液滴式固体颗粒, ,其壁效应散射大量热其壁效应散射大量热 量量, ,使燃烧速度减缓或者停止使燃烧速度减缓或者停止。2021/3/1428n磷磷/氮阻燃体系膨胀型阻燃剂氮阻燃体系膨胀型阻燃剂n磷化物和氮化物在高温下表面形成磷化物和氮化物在高温下表面形成膨涨性焦炭层膨涨性焦炭层,它起着它起着隔热阻氧保护层的作用隔热阻氧保护层的作用,含氮化合物起着发泡剂和焦炭增含氮化合物起着发泡剂和焦炭增强剂的作用。强剂的作用。n磷磷/氮体系复

21、合阻燃剂氮体系复合阻燃剂,用于建材、塑料、织物等多种高用于建材、塑料、织物等多种高分子材料的阻燃剂和防火涂料的阻燃添加剂。旨在解决分子材料的阻燃剂和防火涂料的阻燃添加剂。旨在解决已有的阻燃剂含有卤素已有的阻燃剂含有卤素,在燃烧时产生在燃烧时产生有毒气体有毒气体和大量和大量烟烟雾雾等问题。等问题。2021/3/1429实例实例:氢氧化铝氢氧化铝 5567磷酸磷酸 8.520磷酸氢二铵磷酸氢二铵 3.315水水 2030n制备过程制备过程:n将水和磷酸加热并搅拌将水和磷酸加热并搅拌,升温至升温至8595时时,加入氢氧化铝加入氢氧化铝,保温保温106115,反应反应3038分钟分钟,加入磷酸氢二铵反

22、应加入磷酸氢二铵反应1725分钟分钟,冷却、过滤后获得。冷却、过滤后获得。n应用应用:可广泛地应用于各种热固性、热塑性塑料以及涂料、橡胶、织可广泛地应用于各种热固性、热塑性塑料以及涂料、橡胶、织物等多种高分子材料中物等多种高分子材料中,具有高效的阻燃效果。具有高效的阻燃效果。2021/3/14306.3 阻燃剂的化学与工艺学阻燃剂的化学与工艺学 n6.3.1 有机氯化物（氯系）有机氯化物（氯系）n卤素元素的阻燃效果为卤素元素的阻燃效果为 IBrClFnC-F键很稳定键很稳定,难分解难分解,故阻燃效果差故阻燃效果差;碘化物的热稳定性差碘化物的热稳定性差,所以工业上常所以工业上常用用溴化物和碘化物

23、溴化物和碘化物。n近近20年来年来,氯系阻燃剂已部分为溴系阻燃剂取代氯系阻燃剂已部分为溴系阻燃剂取代,氯系在整个阻燃剂的消氯系在整个阻燃剂的消耗量中有所下降。耗量中有所下降。2021/3/1431（1）氯化石蜡）氯化石蜡n主要采用主要采用石蜡氯气氯化法石蜡氯气氯化法。n70氯化石蜡氯化石蜡:以固体石蜡或液体石蜡为原料以固体石蜡或液体石蜡为原料,用氯气氯用氯气氯化而成。当含氯量达化而成。当含氯量达50,反应混合物粘稠反应混合物粘稠,使氯化难以继使氯化难以继续下去续下去,可用可用四氯化碳四氯化碳为溶剂稀释后进一步氯化为溶剂稀释后进一步氯化,得含氯量得含氯量为为70的氯化石蜡。的氯化石蜡。n含氯量含

24、氯量50的主要用作聚氯乙烯树脂的辅助增塑剂。的主要用作聚氯乙烯树脂的辅助增塑剂。n含氯量含氯量70主要用作阻燃剂。主要用作阻燃剂。2021/3/1432（2）全氯戊环癸烷）全氯戊环癸烷n先将环戊二烯氯化先将环戊二烯氯化,制成六氯环戊二烯。在催化剂无水制成六氯环戊二烯。在催化剂无水AlCl3存在下二聚存在下二聚,除去溶剂除去溶剂,重结晶重结晶。n有效的添加型阻燃剂有效的添加型阻燃剂,热稳定性及化学稳定性良好热稳定性及化学稳定性良好,无毒无毒,多用于多用于PE（聚乙烯）（聚乙烯）,PP（聚丙烯）（聚丙烯）,聚苯乙烯及聚苯乙烯及ABS树脂树脂ClClClCl+ClClClClCl ClCl ClCl

25、ClClClClClClAlCl36Cl22021/3/1433（3）氯化聚乙烯）氯化聚乙烯n一类含氯一类含氯35-40%35-40%, ,另一类含氯另一类含氯68%68%, ,无毒。无毒。n用于聚烯烃用于聚烯烃, ,ABSABS树脂。树脂。n本身是聚合材料本身是聚合材料, ,因此作为阻燃剂使用时因此作为阻燃剂使用时, ,不降低塑料的不降低塑料的物理机械性能物理机械性能, ,耐久性良好。耐久性良好。2021/3/14346.3.2 6.3.2 溴系阻燃剂溴系阻燃剂 n6.3.2.1 生产方法生产方法芳香族溴代物芳香族溴代物n芳香烃亲电取代反应。芳香烃亲电取代反应。n溴化剂为液溴或氯化溴溴化剂为

26、液溴或氯化溴;催化剂为路易斯酸如催化剂为路易斯酸如AlCl3。n反应完成蒸出过量溴反应完成蒸出过量溴,产品洗涤、干燥。产品洗涤、干燥。脂肪族溴化物脂肪族溴化物n溴代为自由基取代（光照或引发剂下进行）溴代为自由基取代（光照或引发剂下进行） 2021/3/1435溴系阻燃剂几个典型品种溴系阻燃剂几个典型品种n（1）六溴环十二烷）六溴环十二烷 n六溴环十二烷是一种优良的阻燃剂。可用于聚丙烯六溴环十二烷是一种优良的阻燃剂。可用于聚丙烯, ,丙稀腈纤维丙稀腈纤维, ,聚苯聚苯乙烯泡沫塑料等。乙烯泡沫塑料等。 3Br2BrBrBrBrBrBr2021/3/1436（2）四溴双酚）四溴双酚A（TBA或或TB

27、BPA）又叫）又叫4,4异亚丙基双（异亚丙基双（2,6二溴二溴苯酚）。苯酚）。 将双酚将双酚A（TBBPA）溶于乙醇或甲醇水溶液）溶于乙醇或甲醇水溶液,室温下溴化室温下溴化,通入氯气。通入氯气。（过量的（过量的Br2用用NaOH水溶液除去水溶液除去,蒸出）。蒸出）。 四溴双酚四溴双酚A是多种用途的阻燃剂是多种用途的阻燃剂,可作添加型阻燃剂可作添加型阻燃剂,又可作为反应型阻又可作为反应型阻燃剂。燃剂。 OHOHBrBrBrBrOHOH+2Br22Cl22021/3/1437n包括包括 四溴双酚四溴双酚A 双（烯丙基）醚双（烯丙基）醚 -CH2CH=CH2 羟乙基羟乙基 醚醚 -CH2CH2OH

28、2,3二溴丙基醚二溴丙基醚 -CH2CHBrCH2Br 丙烯酰氧乙基醚丙烯酰氧乙基醚 -CH2CH2OCOCH=CH2ORORBrBrBrBr2021/3/1438（3 3）多溴联苯醚类）多溴联苯醚类 十溴二苯醚添加型阻燃剂是目前使用最广泛产量最大的溴十溴二苯醚添加型阻燃剂是目前使用最广泛产量最大的溴系阻燃剂系阻燃剂OBrnn=10,8,5OBrnO+nBr2+nHBr2021/3/1439（4 4）三（）三（2,3二溴二溴1丙基）氰酸脂丙基）氰酸脂n产品热稳定性好产品热稳定性好, ,可用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等。可用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等。 NNNOOOCHBrBrH2CBrHCC

29、H2BrBrHCCH2Br2021/3/1440（5）三聚氰胺溴化衍生物）三聚氰胺溴化衍生物n主要用于棉织物的阻燃。主要用于棉织物的阻燃。 n X Yn-CH2CH2CBr3 -CH2CH2CBr3n-CH2OH -n-CH2OH -n-H -CBrCNn-H -CBr2CONH2n NNNN(CH2OH)2(HOH2C)2NNYX2021/3/14416.3.3 磷系阻燃剂磷系阻燃剂 n包括包括: 磷酸脂磷酸脂 应用范围最广应用范围最广 膦酸酯及其含氯衍生物膦酸酯及其含氯衍生物 亚磷酸脂亚磷酸脂 有机磷酸盐有机磷酸盐 氧化膦氧化膦 含磷多元脂含磷多元脂, 磷磷/氮化合物。氮化合物。n磷酸脂及

30、含卤磷酸脂具有阻燃及增塑功能磷酸脂及含卤磷酸脂具有阻燃及增塑功能,以阻燃为主以阻燃为主,成为成为增塑性阻燃剂增塑性阻燃剂。n非卤磷酸脂的主要功能是增塑非卤磷酸脂的主要功能是增塑,并具阻燃性并具阻燃性,成为成为阻燃性阻燃性增塑剂增塑剂。2021/3/14426.3.3.1 制备方法制备方法 n1、磷酸脂、磷酸脂 （1）环氧化合物与氯氧化磷反应）环氧化合物与氯氧化磷反应 （2）醇或酚与氯氧化磷反应）醇或酚与氯氧化磷反应 （3）醇钠式或酚钠与氯氧化磷反应）醇钠式或酚钠与氯氧化磷反应 （4）羟基化合物与五氧化二磷反应）羟基化合物与五氧化二磷反应 （5）水解卤代磷酸脂）水解卤代磷酸脂 （6）酯交换反应）

31、酯交换反应2021/3/1443n2、卤代磷酸脂卤代磷酸脂 （1）羟基化合物与卤氧化磷反应）羟基化合物与卤氧化磷反应 （2）亚磷酸脂卤代）亚磷酸脂卤代 （3）磷酸脂与氯氧化磷反应）磷酸脂与氯氧化磷反应 （4）醇钠或酚钠与氯氧化磷反应）醇钠或酚钠与氯氧化磷反应2021/3/1444n3.、亚磷酸脂亚磷酸脂 （1）在有机碱（如吡啶、二甲基苯胺、二乙基苯等）在有机碱（如吡啶、二甲基苯胺、二乙基苯等） 三氯化磷与醇反应。三氯化磷与醇反应。 （2）三氯化磷与环氧化物反应）三氯化磷与环氧化物反应 （3）三氯化磷与醇钠反应）三氯化磷与醇钠反应 （4）亚磷酸氢盐与卤代烷反应）亚磷酸氢盐与卤代烷反应 （5）酯交

32、换反应）酯交换反应2021/3/1445n4、膦酸脂膦酸脂 （1）叔亚磷酸脂与卤代烷的异构化反应）叔亚磷酸脂与卤代烷的异构化反应 （2）二烷基亚磷酸酯金属盐与卤代烷反应）二烷基亚磷酸酯金属盐与卤代烷反应 （3）三芳基亚磷酸酯与醇反应）三芳基亚磷酸酯与醇反应 （4）不饱和烃与五氯化磷反应）不饱和烃与五氯化磷反应 （5）在三氯化铝存在下）在三氯化铝存在下,芳烃与三氯化磷反应芳烃与三氯化磷反应2021/3/1446合成实例合成实例(1) 磷酸三（磷酸三（2,3二溴丙基）酯（二溴丙基）酯（P170） (CH2BrCHBrCH2O)3POn 阻燃剂效率高阻燃剂效率高,并有一定的增塑作用并有一定的增塑作用

33、,三氧化二锑具有协同效应。三氧化二锑具有协同效应。(2) 甲基膦酸二甲酯（甲基膦酸二甲酯（DMMP） CH3P(O)(OCH3)2n含磷量达含磷量达25,能与水及多种溶剂互溶能与水及多种溶剂互溶,n不仅阻燃效率高不仅阻燃效率高,而且可降低粘度及表面附着性而且可降低粘度及表面附着性,n广泛用于聚氨酯泡沫塑料、不饱和聚酯、环氧树脂。广泛用于聚氨酯泡沫塑料、不饱和聚酯、环氧树脂。2021/3/14476.3.4 无机阻燃剂无机阻燃剂n具有热稳定性好、毒性低、无毒、不产生腐蚀性气体、不挥发、不具有热稳定性好、毒性低、无毒、不产生腐蚀性气体、不挥发、不析出、阻燃效果持久、原料来源丰富、价格低廉。对阻燃产

34、品的环析出、阻燃效果持久、原料来源丰富、价格低廉。对阻燃产品的环境安全性和使用安全性的要求日趋严格境安全性和使用安全性的要求日趋严格,无机阻燃剂的应用更广泛。无机阻燃剂的应用更广泛。（1）氢氧化铝）氢氧化铝（2）氢氧化镁）氢氧化镁（3）三氧化锑）三氧化锑（4）硼化合物）硼化合物（5）赤磷、磷酸盐、磷酸铵、磷氮化合物）赤磷、磷酸盐、磷酸铵、磷氮化合物 聚磷酸铵聚磷酸铵APPH4NOPOOH4NOPOOOH4NPOOH4NNH4On-22021/3/14486.3.5 6.3.5 反应型阻燃剂反应型阻燃剂 n在高分子聚合或缩合过程中作为一个组分参加反应在高分子聚合或缩合过程中作为一个组分参加反应,

35、 ,并以并以化学键化学键的形式结合到高分子结构中的阻燃剂。的形式结合到高分子结构中的阻燃剂。n反应型阻燃剂分子结构中反应型阻燃剂分子结构中, ,除含有溴、磷、氯等阻燃性元除含有溴、磷、氯等阻燃性元素外素外, ,还同时具有还同时具有反应性官能团反应性官能团。n与添加型阻燃剂相比与添加型阻燃剂相比, ,种类较少种类较少, ,应用面窄。应用面窄。 2021/3/14491、 卤代酸酐卤代酸酐（1）四氯邻苯二甲酸酐）四氯邻苯二甲酸酐(TCPA)和四溴邻苯二甲酸酐和四溴邻苯二甲酸酐(TBPA)n在发烟硫酸或氯磺酸中直接氯代或溴代而成在发烟硫酸或氯磺酸中直接氯代或溴代而成,用作聚酯、环用作聚酯、环氧树脂反

36、应型阻燃剂。还用作氧树脂反应型阻燃剂。还用作锦纶、锦纶、涤纶的阻火阻燃整理涤纶的阻火阻燃整理剂。剂。OOO+2Br2FeI2H2SO4OOOBrBrBrBr2021/3/1450（2）氯桥酸酐）氯桥酸酐 氯桥酸酐可用作聚酯、聚氨酯及环氧树脂的阻燃剂。氯桥酸酐可用作聚酯、聚氨酯及环氧树脂的阻燃剂。ClClClClClCl+OOClClClClClClOOOClClClClClClOOOHOH2021/3/14512、四溴双酚四溴双酚A及其衍生物及其衍生物n四溴双酚四溴双酚A双（羟乙氧基）醚双（羟乙氧基）醚n用于聚酯、环氧树脂等。用于聚酯、环氧树脂等。OHBrBrOHBrBrO+OBrBrOBrB

37、rOHOH2021/3/14523、含磷多元醇含磷多元醇nO,O二乙基二乙基N,N二（二（2羟乙基）氨基甲基膦酸酯羟乙基）氨基甲基膦酸酯n适用于聚氨酯泡沫塑料。适用于聚氨酯泡沫塑料。OPOONOHOH2021/3/14536.4 阻燃应用实例阻燃应用实例1、聚乙烯、聚乙烯聚乙烯聚乙烯 100份份Sb2O3 1520份份氯化石蜡氯化石蜡(含氯量含氯量70) 1530份份季戊四醇季戊四醇 0.22份份n成型后所得到的制品具自熄性。成型后所得到的制品具自熄性。2021/3/14542、聚丙烯的阻燃应用、聚丙烯的阻燃应用 (1)高效阻燃剂高效阻燃剂 三三(2,3二溴二溴1丙基丙基)氰酸酯氰酸酯(TBC

38、)加量少加量少,对聚丙烯的力学性能影响不大。对聚丙烯的力学性能影响不大。n具体配方是具体配方是: PP 100份份; TBC 5份份; Sb2O3 3 份。份。n熔融混合造粒熔融混合造粒,应可制得阻燃应可制得阻燃PP粒料粒料。(2)膨胀型膨胀型PP阻燃塑料阻燃塑料通过添加炭化剂通过添加炭化剂n如季戊四醇如季戊四醇,聚磷酸铵等获得阻燃聚磷酸铵等获得阻燃PP。2021/3/14553、聚苯乙烯与、聚苯乙烯与ABS树脂树脂n聚苯乙烯常用的阻燃剂主要有聚苯乙烯常用的阻燃剂主要有: 2,2双双(4(2,3二溴丙氧基二溴丙氧基)3,5二溴苯基二溴苯基丙烷、丙烷、 八溴二苯醚、十溴二苯醚、三氧化二锑、八溴二

39、苯醚、十溴二苯醚、三氧化二锑、 2,3,4,5四溴四溴2,3二甲基已烷、二甲基已烷、 双双(二氯丙基二氯丙基)磷酸酯、六氯乙烷、六溴辛烷、磷酸酯、六氯乙烷、六溴辛烷、 六溴环十二烷、氯化环戊二烯、四溴乙烷、六溴环十二烷、氯化环戊二烯、四溴乙烷、 五溴一氯环已烷和四溴双酚五溴一氯环已烷和四溴双酚A等等。聚苯乙烯聚苯乙烯 100份份四溴双酚四溴双酚A聚碳酸酯聚碳酸酯 12.5份份三氧化二锑三氧化二锑 5份份其阻燃性能良好其阻燃性能良好。2021/3/14564、阻燃、阻燃ABS树脂树脂n常用的阻燃剂有常用的阻燃剂有: 锡酸锌、氯化聚乙烯、三氧化二锑、锡酸锌、氯化聚乙烯、三氧化二锑、 卤代聚碳酸酯、

40、卤代双酚卤代聚碳酸酯、卤代双酚A、 十溴联苯醚、双十溴联苯醚、双(2,3二溴丙基二溴丙基)反丁烯二酸酯反丁烯二酸酯 溴代聚苯醚和氯化石蜡等。溴代聚苯醚和氯化石蜡等。n配方例配方例:按下配方制得的阻燃性按下配方制得的阻燃性ABS树脂树脂 ABS树脂树脂 100份质量份质量 十溴二苯醚十溴二苯醚 16.5份份 三氧化二锑三氧化二锑 5 份份2021/3/14576.5 抑烟剂（消烟剂）抑烟剂（消烟剂）n抑烟剂概念抑烟剂概念:n能有效减少发烟量和烟密度的一种添加剂能有效减少发烟量和烟密度的一种添加剂。n烟是聚合物材料热分解或不完全燃烧时所产生的固体、液烟是聚合物材料热分解或不完全燃烧时所产生的固体、

41、液体小颗粒悬浮在空气中形成的一种体小颗粒悬浮在空气中形成的一种溶胶溶胶。n除了烟本身的化学成分对人造成毒害以外除了烟本身的化学成分对人造成毒害以外,烟的产生和移烟的产生和移动速度很快动速度很快,通常比火焰传播速度快得多通常比火焰传播速度快得多,在火灾情况下烟在火灾情况下烟雾使人迷失方向雾使人迷失方向,无法逃离和难以救援无法逃离和难以救援,严重威胁生命财产严重威胁生命财产的安全。的安全。2021/3/1458n多烯烃结构或侧链有苯环的聚合物多烯烃结构或侧链有苯环的聚合物,发烟量较多发烟量较多,这是因为多烯碳链可这是因为多烯碳链可以通过环化、缩聚、生成石墨化炭粒以通过环化、缩聚、生成石墨化炭粒;n

42、而侧链上有苯环的聚合物而侧链上有苯环的聚合物(如聚苯乙烯如聚苯乙烯)燃烧时很容易生成共轭双键不燃烧时很容易生成共轭双键不饱和烃饱和烃,而后碳链环化缩聚成炭而后碳链环化缩聚成炭,发烟量高。发烟量高。n聚氯乙烯脱氯化氢后环化也形成燃烧放烟量大的聚合物。聚氯乙烯脱氯化氢后环化也形成燃烧放烟量大的聚合物。 2021/3/1459消烟剂作用机理消烟剂作用机理 PVC中中HCl脱除后脱除后, 多烯碳骨架的裂解阶段才有热和烟释放。多烯碳骨架的裂解阶段才有热和烟释放。n金属化合物的加入都不同程度地起到了促进金属化合物的加入都不同程度地起到了促进HCl脱除和抑制碳骨架裂脱除和抑制碳骨架裂解的双重作用。解的双重作

43、用。n抑制碳骨架裂解会减少烃类挥发物的生成量抑制碳骨架裂解会减少烃类挥发物的生成量,进而减少作为燃料不完全进而减少作为燃料不完全燃烧产物的烟的产量燃烧产物的烟的产量,从而起到阻燃和抑烟的双重作用。从而起到阻燃和抑烟的双重作用。n如生成的如生成的Al2O3有较大的表面积有较大的表面积,能吸附烟核和烟颗粒能吸附烟核和烟颗粒,起到消烟作用。起到消烟作用。 2021/3/1460消烟剂种类消烟剂种类n目前开发抑烟剂为协效复合体系目前开发抑烟剂为协效复合体系: 金属氧化物金属氧化物 钼系化合物钼系化合物 硼系化合物硼系化合物 铁系化合物铁系化合物2021/3/14611、 钼系化合物钼系化合物n钼化合物

44、钼化合物 大量商品化的高效钼化合物消烟剂是大量商品化的高效钼化合物消烟剂是三氧化三氧化 钼及八钼酸铵。钼及八钼酸铵。n钼化合物的抑烟机理主要是钼化合物的抑烟机理主要是:三氧化钼和八钼酸铵中的钼三氧化钼和八钼酸铵中的钼都是六价都是六价,其氧化态和配位数易于改变其氧化态和配位数易于改变,这使得它们有可能这使得它们有可能作为阻燃剂及抑烟剂。作为阻燃剂及抑烟剂。n抑烟的作用是通过钼系在抑烟的作用是通过钼系在固相固相而不是在气相中起作用。而不是在气相中起作用。在燃烧后在燃烧后,90以上的钼系残留在炭层中。以上的钼系残留在炭层中。2021/3/14622、铁化合物、铁化合物n二茂铁是亚铁的环戊二烯络合物。二茂铁是亚铁的环戊二烯络合物。n1972年二茂铁作为硬质年二茂铁作为硬质PVC的抑烟剂销售。的抑烟剂销售。n每每100份份PVC用用0.5份份,即可使硬即可使硬PVC的生烟量降的生烟量降低低3070。n二茂铁呈橘红色二茂铁呈橘红色,不能与含磷阻燃剂并用。不能与含磷阻燃剂并用。n二茂铁对的可燃性和成炭性（机理）基本二茂铁对的可燃性和成炭性（机理）基本不影响不影响,但但PVC成炭率增加成炭率增加2026,氧指数增氧指数增加加1519。Fe2021