外加镍在土壤中的形态与再分配

1、外加镍在土壤中的形态与再分配蔡信德1, 2，仇荣亮1*，陈桂珠11. 中山大学环境科学与工程学院，广东 广州 510275；2. 国家环境保护总局华南环境科学研究所，广东 广州 510655摘要：镍处理土壤经室内培养12周后，采用连续提取技术对试验土壤中镍的形态与再分配方式进行了研究。研究结果表明，外加的水溶性镍进入土壤后的主要存在形态与添加的剂量有关：低剂量时，以铁锰氧化态为主，这一形态在100 mg·kg-1处理土壤中占比例最大，达到31.6%；高剂量时，以交换态为主，这一形态在1600 mg·kg-1处理土壤中占比例最大，达到48.4%。随着镍添加剂量由0(对照)增加

2、到1600 mg·kg-1，再分配系数逐渐由1.00增大到30.65；金属结合强度系数则由0.90减小至0.25，也反映出进入土壤中镍的剂量较大时，镍是以不稳定的形态占优。试验结果也证实了土壤具有减小镍的环境危害的作用，但这种缓冲能力是有限的。随着时间的推移，镍的形态会继续发生变化，但这一转化过程是缓慢的。因此，一旦土壤发生重金属污染，其对土壤环境的影响将是长期的。关键词：土壤；镍；形态；再分配系数；结合强度系数中图分类号：X144 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2005）03-0341-04目前，世界上已报导的超累积植物近400种，其中镍超累积植物300多种1。这些

3、超累积植物的发现，使重金属污染土壤的植物修复治理技术具有广阔的应用前景2。表1 供试土壤的性质和镍的含量Table 1 Selected soil properties and nickel concentrationpHw (总氮)/(g·kg-1)w (总碳)/(g·kg-1)w (TOTAL)1)/(mg·kg-1)w (EXC)2)/(mg·kg-1)w (CARB)3)/(mg·kg-1)w (OX)4)/(mg·kg-1)w (OM)5)/(mg·kg-1)w (RES)6)/(mg·kg-1)b(CE

4、C)/(cmol·kg-1)6.371.4218.4312.510.040.180.480.6411.171.741）TOTAL指土壤镍总量；2）EXC指交换态；3）CARB指弱专性吸附态；4）OX指铁锰氧化物态；5）OM指有机质结合态；6）RES指残渣态土壤中重金属的生物可利用性和迁移性依赖于重金属与土壤间和重金属在多种土壤组分间的再分配过程3。对自然土壤或人工模拟试验土壤中重金属的各种存在形态的研究已取得了大量成果，但对这些形态进一步的发展变化进行定量分析的报导较少。本研究采用连续提取技术逐一地分别把不同形态的镍分离出来，分析其在不同处理剂量时的变化，应用再分配系数和结合强度系数

5、探讨了各种形态可能的变化趋势，可为研究镍的土壤化学行为、存在方式和污染土壤的植物修复等方面提供依据，对环境保护和土壤质量管理等都有一定的实际意义。1 材料和方法1.1 土壤供试土壤为潴育型水稻土，来自广东省农业科学研究院水稻研究所试验田（耕作层土）。土壤经室内风干后剔除植物碎片、根系、石子等，后过3 mm竹筛。用四分法采集少量土壤样品进行基本组成和镍的形态分析，结果见表1。余下土壤装于塑料袋内密封备用。称取（1）备用土壤5 kg，共7份，分别按镍的质量分数0、100、200、300、400、800和1600 mg·kg-1加入已研磨成粉末状的NiSO4·6H2O。充分混合后

6、，各加去离子水1800 mL以保持土壤湿润，然后置于带盖的小型塑料桶内密封、存放于温室进行驯化培养。驯化培养自2003年12月至2004年2月，时间为12周。之后土壤在室内风干，过0.84 mm尼龙筛和0.149 mm尼龙筛，分装于密封塑料袋，备用。1.2 分析方法4，5 土壤镍总量：采用浓HNO3、HClO4、HF消煮，Hitachi Z-5000原子吸收分光光度计测含量。土壤镍的形态分析方法：交换态用1 mol·L-1 MgCl2(pH7.0)溶液提取，弱专性吸附态用1 mol·L-1 NaOAc溶液提取，铁锰氧化物态用0.04 mol·L-1 NH2OH-H

7、Cl溶液提取，有机质结合态用0.04 moL·L-1 HNO3和30% H2O2溶液提取，Hitachi Z-5000原子吸收分光光度计测含量。残渣态用差减法计算获得。文中数据为2次重复实验值。6 pH用酸度计法，总氮用半微量凯氏法，总碳用重铬酸钾氧化-油浴加热法，阳离子交换量用乙酸铵交换法。2 结果和讨论2.1 驯化前后土壤重金属形态的变化土壤中不同形态镍含量见图1。图1 试验土壤中镍的形态分布Fig. 1 Redistribution of nickel in experimental soils培养前土壤（S0）中镍各形态含量和培养后对照土壤（S1）中镍形态含量的相关性分析表明

8、，S0和S1间的相似性系数达到0.998（P<0.01），表明S0与S1之间的变化不明显。2.2 添加镍在土壤中的变化表2 不同形态镍与总量的回归分析结果Table 2 The results of regression betweem fractions and total nickel回归方程1)相关系数2)样本量YEXC=0.494×XTOTAL-63.2540.987*7YEXC=0.206×XTOTAL-0.7910.999*7YEXC=0.130×XTOTAL+24.9230.973*7YEXC=0.070×XTOTAL+14.3070

9、.981*7YEXC=0.116×XTOTAL+9.2750.994*71）Y为土壤中各形态含量/(mg·kg-1)，X为土壤镍总量/(mg·kg-1)；2）“*”指P<0.05，达到显著水平；“*”指P<0.01，达到极显著水平这一形态占土壤镍总量的10.2%48.4%（如图1）。回归分析表明（见表2），土壤中交换态含量与镍总量间的相关系数为0.987，两者间有极显著的正相关性（P<0.01）。这一点与自然土壤中镍的存在形态不同。试验土壤质地为砂壤土，本区粘土矿物的主要类型为高岭土，这种11型矿物具有阳离子吸附容量低、层间不易膨胀、可塑性弱等特

10、点7，决定了其吸附-解吸的能力较低。因此，可认为以中性氯化镁溶液为提取剂所提取出的镍中，有相当的数量是添加到土壤中的还未与土壤发生作用的溶解性镍。这种形态的镍具有移动性较强、易流失的特点，因此，当土壤接纳外源镍量大时，对环境造成的威胁也大。这一形态镍占镍总量的16.9%22.7%，其绝对量随着处理剂量的增加而增加。与交换态镍相比，在低剂量处理时，弱专性吸附态镍所占的比例较高；但当处理剂量较高时，则相反。土壤弱专性吸附态镍含量与土壤镍总量间的相关系数为0.999，为极显著的正相关性（P<0.01）（见表2）。土壤中的碳酸盐等通过其表面对金属产生直接作用，如吸附和沉淀等，土壤pH值的变化对其

11、结合量会产生较大的影响8。这一形态的含量随着添加剂量的增加而增加，但所占的比例逐渐减少（从31.6%降至13.5%）。当添加量在300 mg·kg-1及以下时，这一形态的含量较交换态含量、弱专性吸附态含量高；当超过400 mg·kg-1时，则相反。土壤铁锰氧化物态含量与土壤镍总量间有极显著正相关性（见表2）。铁锰氧化物有较强的结合重金属的能力，但是在一定环境条件下，特别是在土壤Eh值较低时，可转化为作物可利用的部分9。各试验剂量中，有机质结合态含量均小于铁锰氧化物态的；在较高的剂量时，也小于交换态的和弱专性吸附态的，其占总量的比例随着添加量的增加而下降（19.8%7.5%）

12、。土壤有机质结合态含量与土壤镍总量间的相关系数为0.981，达极显著程度（见表2）。从结合方式来看，这一形态的镍与土壤中的有机质、硫等通过电中和、配位、络合和螯合等方式相结合。整体看，随着试验剂量的增加，其含量仅占总量的10.3%24.6%。这一比例，与楼程富10、杨根元11、Li12等对自然土壤镍的研究结果有较大的差别，亦小于王新鹏等4的结果；而对照土壤（S1）中这一形态所占比例与其他作者的结果是一致的。这可能是本实验为添加的可溶性镍、且剂量较大引起的。回归分析表明，试验土壤镍残渣态含量与土壤镍总量间的关系达极显著水平（见表2）。由于这一形态的镍存在于铝硅酸盐等矿物晶格中，晶层间结合紧密，在

13、短期内难以发生大量的同晶代换等作用，导致其含量不高。从这一形态镍的结合方式来看，残渣态镍对环境危害的程度会较低。综上所述，水溶态镍加入土壤后，低剂量时，以铁锰氧化物态为主(如加入镍100 mg·kg-1时，其所占的比例为31.6%)；高剂量时，以交换态为主(如加入镍1600 mg·kg-1时，其所占的比例为48.4%)。本试验结果也表明，土壤系统在减小重金属污染物的毒性上有积极的作用，它可将进入土壤中的水溶态的重金属元素转化为其它形态，缓和了重金属对生物的毒性（有效性）；另一方面也表明，土壤对重金属元素的缓和作用是有限的，当进入土壤环境的重金属量超过土壤的这一能力时，将对土

14、壤本身和周围环境，特别是地表水和地下水环境造成严重威胁。2.3 再分配系数和结合强度变化edistribution index）假如某种重金属进入土壤后达到稳定状态时各形态所占的比例趋向于自然土壤（对照）中的各形态所占比例，则该种重金属各形态间的再分配系数可用下式表示3：式中，Fi是污染土壤中i种形态所占的百分比；Fci是自然（对照）土壤中该种形态所占的百分比。该种重金属在土壤中总的再分配系数由下式表示：一般，自然（对照）土壤的U为1。U值越大，表明该土壤中重金属各种形态间越不稳定，将会有较多的交换态（solute and exchangeable）进入到更稳定的形态中，最终U值趋向于1。(B

15、inding intensity index)金属结合强度可用下式描述3：表3 再分配系数和金属相对结合强度Table 3 The redistribution index and binding intensity indexof experimental soils镍添加量/(mg·kg-1)01002003004008001600U1.004.595.638.8212.3716.0230.65IR0.900.490.470.390.380.350.25 式中，IR为结合强度系数；i为提取级数。IR值越小，表示有较多的金属存在于溶液或交换态中；相反，IR值高，表示有较大比例的金属

16、结合在较稳定的形态中。采用以上算式，计算了本试验土壤的再分配系数和结合强度系数，结果见表3。从表3看，再分配系数随着添加剂量的增加而增大，结合强度系数则随着添加剂量的增加而减少。以上两种系数的变化表明，目前所试验的土壤中镍的各种形态还不稳定，分配还会继续，并朝较为稳定的形态发展。但，这一过程是缓慢的、需要相当长的时间3。3 结论外加镍进入土壤后的主要存在形态与加入量有关，当加入量较低时，加入的镍主要以结合程度较高的铁锰氧化物态存在；当加入量较高时，则以较易移动的交换态存在；无论加入量低还是高，残渣态镍所占的比例均不大。从再分配系数和金属结合强度系数看，随着进入土壤中镍量的增加，土壤中各形态镍的

17、稳定性下降，虽然以不稳定形态存在的镍会随着时间的推移向较为稳定的形态转化，但这种转化过程是缓慢的，表明一旦土壤发生重金属污染，对土壤环境影响是长期的。为了更好地评价土壤中不同形态镍的容量，必须进一步研究不同形态镍与生物间的剂量效应关系，以保土壤安全。参考文献：1 BROOKS P R, CHAMBERS M F, NICKS L J, et al. PhytominingJ. Perspectives, 1998, 3(9): 359362.2 周东美, 郝秀珍, 薛艳, 等. 污染土壤的修复技术研究进展J. 生态环境, 2004, 13(2): 234242.ZHOU D M, HAO X

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24、soilCAI Xin-de 1，2 , QIU Rong-liang1 , CHEN Gui-zhu11. The school of Environmental Science & Engineering, Sun Yat-Sen University, Guangzhou 510275, China; 2. South China Institute for Environmental Science, SEPA, Guangzhou 510655, ChinaAbstract: Sequential extraction procedure was performed to i

25、nvestigate the nickel speciation and redistribution in soils with nickel addition after an incubation period of 12 weeks. Results showed that nickel speciation in soils was closely related to the dose of soluble nickel added. When the added dose was small, the Fe/Mn oxides fraction dominated, with its share of 31.6% of all fractions in soils with 100 mg·kg-1 Ni addition. However the exchangeable fraction was the domination speciation when th