第二章电磁辐射与材料的相互作用

1、第二章电磁辐射与材料的相互作用教学目的:教学重点:教学难点:1、掌握电磁辐射与材料结构的一些基本概念；2、掌握电磁辐射与材料之间的相互作用；3、掌握电磁与材料之间相互作用而派生出来的测试方法。1、电磁辐射与材料之间的相互作用；2、电磁与材料之间相互作用而派生出来的测试方法的测试信号的理解;3、X射线的与材料之间的相互作用。1、电子衍射与俄歇电子的产生；2、光谱项与能级分裂的关系及相应的测试方法。第一节概述电磁辐射与物质相互作用产生的主要现象干詐JiJ忖图2-1电磁辐射与材料相互作用产生的主要信号不同谱域的电磁辐射与物质相互作用产生的现象有很大的差别。光学分析法：基于测量物质所发射或吸收的电磁波

2、的波长和强度的分析方法。光谱法：测量的信号是物质内部能级跃迁所产生的发射、吸收或散射光谱的波长和强度。非光谱法：不是测量光谱，不包含能级跃迁。它是基于电磁波和物质相互作用时，电磁波只改变了方向和物理性质，如折射、反射、散射、干涉、衍射和偏振等现象。非光谱技术包括折射法、干涉法，旋光测定法，浊度法，X-射线衍射等。、辐射的吸收与发射1. 辐射的吸收与吸收光谱辐射的吸收：辐射通过物质时，其中某些频率的辐射被组成物质的粒子 （原 子、离子或分子等）选择性地吸收，从而使辐射强度减弱的现象。辐射吸收的实 质：辐射使物质粒子发生由低能级（一般为基态）向高能级（激发态）的能级跃迁。 吸收条件：被选择性吸收的

3、辐射光子能量应为跃迁后与跃迁前两个能级间的能量差，即hv E E2 巳2-1E2与Ei高能级与低能级能量。辐射（能量）被吸收的程度（一般用吸光度）与或的关系（曲线），即辐射被吸收程度对 或的分布称为吸收光谱。2. 辐射的发射与发射光谱辐射的发射：物质吸收能量后产生电磁辐射的现象。 辐射发射的前提：使物 质吸收能量，即激发。辐射发射的实质：辐射跃迁，即当物质的粒子吸收能量被激发至高能态（E2）后，瞬间返回基态或低能态（E1）,多余的能量以电磁辐射的形式释放出来。发射 的电磁辐射频率取决于辐射前后两个能级的能量（E2与Ei）之差，即2-2物质的激发方式:（1）非电磁辐射激发（非光激发）热激发：电弧

4、、火花等放电光源和火焰等通过热运动的粒子碰撞而使物质激发；电（子）激发：通过被电场加速的电子轰击使物质激发。（2）电磁辐射激发（光致发光）作为激发源的辐射光子称一次光子，而物质微粒受激后辐射跃迁发射的光 子（二次光子）称为荧光或磷光。吸收一次光子与发射二次光子之间延误时间很短 （10-81O4s）则称为荧光； 延误时间较长（10-410s）则称为磷光。3. 光谱的分类按辐射与物质相互作用的性质，光谱分为吸收光谱、发射光谱与散射光谱（拉曼散射谱）。吸收光谱与发射光谱按发生作用的物质微粒不同可分为原子光谱和 分子光谱等。光谱按强度对波长的分布（曲线）特点（或按胶片记录的光谱表现形 态）可分为线光谱

5、、带光谱和连续光谱3类。连续光谱表现为强度对波长连续分 布，即各种波长的光都有，是非特征光谱，即不含有物质的特征信息。构成线光 谱与带光谱的背景。线光谱与带光谱都是含有物质特征信息的光谱，是材料光谱 分析工作的技术依据。二、辐射的散射辐射的散射：电磁辐射与物质发生相互作用，部分偏离原入射方向而分散传 播的现象。物质中与入射的辐射相互作用而致其散射的基本单元可称散射基元。散射基元是实物粒子，可能是分子、原子中的电子等，取决于物质结构及入射线 波长大小等因素。弹性散射或相干散射辐射的散射YL非弹性散射或非相干散射1.分子散射瑞利散射（弹性散射）：入射线光子与分子发生弹性碰撞作用，仅光子运动方向改变

6、而没有能量变化的散射。瑞利散射线与入射线同波长。拉曼散射（非 弹性散射）：入射线（单色光）光子与分子发生非弹性碰撞作用，在光子运动方向 改变的同时有能量增加或损失的散射。 拉曼散射线与入射线波长稍有不同， 波长 短于入射线者称为反斯托克斯线，反之则称为斯托克斯线。拉曼散射产生的实质:入射光子与分子作用时分子的振动能级或转动能级跃迁。分子散射瑞利散射Rayleighf反斯托克斯线拉曼散身寸Raman斯托克斯线 Stokes2.晶体中的电子散射X射线等谱域的辐射照射晶体，电子是散射基元。相干散射（经典散射或汤姆逊散射）晶体中的电子散射。非相干散射（康普顿-吴有训效应、康普顿散射、 量子散射 ）（1

7、）相干散射相干散射是指入射光子与原子内受核束缚较紧的电子（如内层电子）发生弹性碰撞作用，仅其运动方向改变而没有能量改变的散射。相干散射又称为弹性散射。当入射光子能量不足以使原子电离也不足以使原子发生能级跃迁时,原子中的电子可能在入射线电场力（交变电场）的作用下围绕其平衡位置产生与入射线频率相一致的受迫振动并从而交变电磁场。 如此，每个受迫振动的电子便成为新的电磁波源，向四周辐射与入射线同频率的电磁波。 即入射线被电子散射实质上是在入射线作用下作为新的电磁波源产生的次级电磁辐射。在入射线作用下，因晶体中各个电子受迫振动产生的散射均与入射线具有确定的位相关系,故而各电子散射波间有可能产生相互干涉，

8、所以称为相干散射。一个电子对一束强度为Io的偏振化的入射线的散射波的强度le为4e 21 e 1 024 2 sinm c R2-3e 电子电荷； m 电子质量；c 光速；R 散射线上任意点（观测点）与电子的距离;散射线方向与光矢量（电场矢量）Eo的夹角。（2）非相干散射非相干散射是指入射线光子与原子内受束缚较弱的电子（外层）电子或晶体中自由电子发声非弹性碰撞作用，在光子运动方向改变的同时有能量损失的散射,又称为非弹性散射。因其只能用量子理论解释，也称为量子散射。能量为hvi的入射光子与电子相遇，在将部分能量给予电子并将电子撞向一边的同时， 本身偏 离方向且能量减少为hV2。此即为非相干散射。

9、与入射线无固定位相关系。非相2-4干散射的散射波长增加值随散射方向改变，其关系为-=0.00243(1-cos2 )(nm)2 散射方向与入射方向的夹角。三、光电离光电离：入射光子能量（h ）足够大时，使原子或分子产生电离的现象。其 过程可表示为2-5M+h M+eM原子或分子； M+离子；e自由电子。物质在光照射下释放电子 （称光电子 ）的现象又称 （外）光电效应。光电子产额随入射光子能量的变化关系称为物质的光电子能谱。光电子能谱与物质状态、能级或能带结构及光电子来自原子内层或外层等密切相关， 即光电子能谱也是含 有物质成分、结构等信息的特征谱。、原子光谱第二节各类特征谱基础尿了-址圳光憎條

10、r熒jtjtw墓T- 口輕)專子外辰电于耿红 F隙于内局电了瓯1(W) m畢尔需 + Fy射咸丄d卑子核作用i*rW 工电“图2-2原子发射光谱分类1. 光谱谱线在能级图中的表示及光谱选律餐 肥谓阙J F显用M r敞I.的T；k.l収値却井为齐带切h紗U门-吨一0, It 1,2.、_尸、R, 汕；*tIMkF憤线他级(此昭坝)叫杓电嫁册更务一Fiflf钱，庄氓Nib*Wfiji!HF任惑网年能融 Z何的瓯辻都可发 生-从呦卢生1ft址图2-3 Na原子能级图此条光谱选律：按量子力学原理，能级跃迁必须遵守一定的条件才能进行,件称为光谱选律或选择定则；否则跃迁不能发生，称跃迁是禁阻的。(1)主量

11、子数变化n=0或任意正整数;(2)总角量子数变化L=1；(3)内量子数变化J=0,1(但J=0, J= 0的跃迁是禁阻的);(4)总自旋量子数的变化S=0。例如:Na 5889.9?, 32S1/232P3/2n=3-3=0, L=1-0=1, J=3/2-1/2=1, S=1/2-1/2=0Na 5895.9? , 32S1/232P1/2n=3-3=0, L=1-0=1, J=1/2-1/2=0 , S=1/2-1/2=031S031D2n=3-3=0,L=2-0=2，J=2-0=2,S=0-0=0，光学禁阻2. 共振线与灵敏线共振线：电子在基态与任一激发态之间直接跃迁所产生的谱线。 主共

12、振线（第 一共振线）：电子在基态与最低激发态之间跃迁所产生的谱线。原子吸收光谱中：共振吸收线：电子吸收辐射光子后， 从基态跃迁至激发态所产生的吸收谱线。主共振吸收线： 电子吸收辐射光子后， 由基态跃迁至最低激发态产生的共振 吸收线。原子发射光谱中：共振发射线：电子由任一激发态跃迁至基态产生的谱线。主共振发射线：电子由最低激发态跃迁至基态产生的共振发射线谱。习惯上常称的共振线仅指主共振线。灵敏线：原子光谱中最容易产生的谱线。 由于原子基态至最低激发态之间的跃迁最容易发生，因此一般主共振线即为灵敏线。但对于Fe、Co、 Ni 等部分谱 线复杂元素，由于谱线间的相互干扰作用使主共振线灵敏性降低。3.

13、 原子线与离子线离子也可产生吸收与发射光谱。 一般称原子产生的光谱线为原子线,称离I、II、III子产生的光谱线为离子线。 光谱分析中，常在元素符号后加罗马字母 等分别标记中性原子、一次离子、二次离子等光谱线。4. 多重线系与光谱精细结构一个光谱项nMLj可产生M个能量稍有不同的分裂能级（光谱支项）。原子光 谱中，如果同一光谱项的各光谱支项参加辐射跃迁， 则将获得一组波长相近的光 谱线，称之为多重线系。例如，Na的32Pj光谱项有两个光谱支项32P 1/2与32P3/2;由32S1/2 32Pj的辐射跃迁获得的多重线系由32S1/2 32P 1/2（波长5895.9?）和32S1/2 32P3

14、/2（波长5889.9?）两条谱线组成。光谱分析中，将这种光谱项多重分裂造成的波长差异细小的多重线系称为原 子光谱的精细结构。原子光谱分析主要是利用精细结构谱线，且多采用共振线。塞曼效应：当有外磁场存在时，光谱支项将进一步分裂为能量差异更小的若干能级，可称之为塞曼能级。同一光谱支项各塞曼能级参加辐射跃迁， 则光谱线 将进一步分裂为波长差更小（约为10-310-2nm）的若干谱线，此现象称为塞曼效应。 选律原子各光谱支项塞曼能级之间的跃迁除遵从前述之光谱选律外，还必须满 足总磁量子数的变化Mj=0或1的条件（但Mj=0时，Mj=0的跃迁一般也是禁阻的）。5. 原子荧光光谱的产生与分类受具有特定波

15、长（a）的电磁辐射（单色光）激发，气态原子外层电子从基态或低能态跃迁至高能态，在很短时间内（约为10-8s）又跃回基态并发射辐射，即为原子荧光。（光致发光现象）、分子光谱分子光谱：由分子能级跃迁而产生的光谱。材料分析中应用的分子光谱有:黑外* 可见.血红外龙吸收）比诸近红外呢常 收y jfci普J中紅夕卜比谄I远红外比谦分 十咬射比谐一 分 产強出磷比光#图2-4分子光谱分类图1. 紫外可见吸收光谱紫外可见光谱（电子光谱） ：物质在紫外、可见辐射作用下分子外层电子在 电子能级间跃迁而产生的吸收光谱。 电子能级跃迁的同时， 伴有振动能级与转动 能级的跃迁， 因此，紫外、可见光谱中包含有振动能级与

16、转动能级跃迁产生的谱 线。即分子的紫外、 可见光谱是由谱线非常接近甚至重叠的吸收带组成的带状光 谱。2. 红外吸收光谱红外光谱：物质在红外辐射作用下，分子振动能级（和 /或转动能级）跃迁而产生的吸收光谱。 由于振动能级跃迁的同时，伴有分子转动能级的跃迁，因 而通常所指的红外光谱（中红外光谱）又称振 -转光谱。 它也是由吸收带组成的 带状光谱。 纯转动光谱在远红外区和微波区，为线状光谱。 红外光谱选律（红 外光谱选择定则）： 红外辐射与物质相互作用产生红外吸收光谱， 必须有分子偶 极矩的变化。 只有发生偶极矩变化的分子振动，才能引起可观测到的红外吸收 光谱带，称这种分子振动为红外活性的，反之则称

17、为非红外活性的。3. 分子荧光、磷光光谱分子荧光、磷光的产生是分子光致发光的结果。 分子荧光、磷光的产生与 分子能级的单重态、三重态结构有关。三、光电子能谱1. 光电子发射过程及其能量关系逸出光电子发射过程由 3 步组成： 光电子的产生 入射光子与物质相互作用， 光致电离产生光电子； 输运 光电子自产生之处输运至物质表面； 克服表面势垒致发射至物质外。 （物质外环境为真空 ）。 光电子发射过程的能量 关系称光电子发射方程2-6h =Eb+ s+Ek+A2. 光电子能谱图光电子能谱 （图）：光电子产额 （光电子强度 ）对光电子动能或电子结合能的分布 （图）。 光电子产额通常由检测器计数或计数率

18、（单位时间的平均计数 ）表示。3光电子能谱按激发能源分类（1） X射线光电子能谱 （XPS）:以单色X射线为光源，激发样品中原子 内层（芯层）电子，产生光电子发射，称为 X 射线光电子。 X 射线光源能量范围 为 100eV10keV。 当原子相互靠近形成分子或晶体时，外层原子轨道交叠形成 能带，而内层原子轨道很少交叠，甚至不发生交叠，故来自内层的 X 射线光电 子能谱具有表征元素电子结合能的特征，宜于进行样品成分 （元素组成 ）分析。能谱。（2） 紫外光电子能谱 （UPS）: 以紫外光为光源，激发样品获得的光电子hv= 10eV100eV。目前应用真空紫外光源，hv= 10eV100eV。紫

19、外光的能量只能激发原子、分子的外层价电子和固体的价带电子， 故紫外光电子能谱宜于研究分子轨道、结合键、有机化合物结构、固体能带结构等。 采用高分辨紫外光电子能谱仪可 以获得表征气体分子振动的谱带 （振动的精细结构 ）。四、俄歇电子能谱1. 俄歇电子的产生俄歇效应产生俄歇效应的探针粒子主要有： X 射线、电子、离子、中子等。 X 射线或电子、离子、中子）激发固体中原子内层电子使原子电离，原子在发射光电 子的同时内层出现空位，此时原子 （实际是离子 ）处于激发态，将发生较外层电子 向空位跃迁以降低原子能量的过程， 此过程可称为退激发或去激发过程。 退激发 过程有两种互相竞争的方式，即发射特征 X

20、射线或发射俄歇电子。2. 俄歇电子的标识与俄歇电子的能量KL2L3俄歇电子顺序表示俄歇过程初态空位所在能级、向空位作无辐射跃迁电子原在能级及所发射电子原在能级的能级符号。俄歇电子能谱：俄歇电子强度密度(电子数)N(E)或其微分dN(E)/dE为纵坐标，以电子能量(E)为横坐标，即俄 歇电子产额对其能量的分布。五、核磁共振当有外磁场B存在时，则核磁矩I与B相互作用，相互作用能(E)为E=- I B=- iz Biz=gimi I2-7E(mi)=-gimi iBB磁感应强度(T)；gi核自旋运动g因子，其值由实验测定磁子，核磁矩的自然单位i=5.051 X 1027A m2(或J/T)。自旋磁量

21、子数mi: mi=I，I-1，-I，共2I+1个取值。表明自旋量子数为I的核，在外磁场中可有2I+1 个取向，每个取向对应着一定的能量E(mi)，且各不相同，称之为核磁能级，以 mi表征。I核设相邻两能级能量分别为E(mI)和E(mI-1),贝ffi相邻核磁能级能量差E=E(mi-i) E(ml)E=gi iB以合适的射频波照射处于外磁场 B中的核，处于低能态的核将吸收射频能量而 跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振，其吸收光谱即为核磁共振谱。2-8共振吸收频率为2-9从公式中可以看出，实现核磁共振的方式有二种:(1) 固定射频波的频率V,改变外磁场的强度B;(2) 固定外磁场的强度B,改变射频

22、波的频率V。第三节 X 射线的产生及其与物质的相互作用、X射线的产生与X射线谱X 射线是由高能量粒子（电子）轰击原子所产生的电磁辐射，包括：连续谱（或韧致辐射 ）和 特征 X 射线1. 源 X 射线的产生2. 连续 X 射线谱3. 特征 X 射线谱：管电压增至某一临界值 （称激发电压 ） 使撞击靶材的电子具 有足够能量时， 可使靶原子内层产生空位， 较外层电子将向内层跃迁产生辐射即 特征 X 射线或产生俄歇电子。 在某些特定波长位置出现的叠加在连续谱上的高 而狭窄的谱线。X 射线谱系：若 K 层产生空位，其外层电子向 K 层跃迁产生的 X 射线统称为 K 系特征辐 射。由L层或M层或更外层电子

23、跃迁产生的 K系特征辐射分别顺序称为 K ,K ,射线。距K层越远的能级，电子向K层跃迁几率越小，相应产生的辐射 光子数越少，故通常除 K 、K 外，忽略其它辐射。 若 L 层产生空位， 其外 M，N,层电子向其跃迁产生的谱线分别顺序称为 L , L ,射线，并统称为L系 特征辐射。M系等依此类推。 依据特征X射线的产生机理：K, L,系谱线波长顺序减激发电压Vk, Vl,不同，有VkVl；同系各谱线按少，如K K等。特征谱线的位置只与靶材的原子序数 Z有关，而与V和I无关、 X 射线与物质相互作用及据此建立的主要分析方法Mt.t*w T纶于医 r.jawVW线出电fWlfl朮咐jTE缺此光iij图2-6 X射线与物质相互作用及据此建立的主要分析方法若X射线照射(气态)自由原子，原子内层电子吸收辐射向高能级跃迁是 射线吸收光谱分析方法的技术基础。光电效应：当入射X射线光子