XRF法测定低合金钢中铬含量检测结果测量不确定度的评定

1、XRF 法测定低合金钢中铬含量检测结果测量不确定度的评定 *杨淑贤 1 刘翠梅 2 樊 华 3(1. 内蒙古北方重工业集团有限公司 计量检测技术研究院 , 内蒙古 包头 014033;2. 包头职业技术学院 材料工程系 , 内蒙古 包头 014030, 3. 河北师范大学 石家庄 050057摘 要 :讨论了用 XRF 法测定低合金钢中铬含量检测结果测量不确定度的评定过程 , 包括 :确定数 学模型 、 确定测量不确定度分量的评定 、 给出合成标准不确定度的评定 、 确定扩展不确定度以及不 确定度的报告 。关键词 :XRF 法 ; 低合金钢 ; 不确定度众所周知 , 对材料的任何参量进行检测和

2、测量 时 , 不论方法和仪器设备如何完善 , 其测量结果始终 存在着不确定性 ; 这种不确定性用误差来描述 , 它被 定义为测量结果与被测量的真值之差。然而 , 对于 材料的许多特性参量 , 真值是无法知晓的。此时的 真值不能准确得到 , 在应用中用近似真值代替 , 而近 似真值本身就具有不确定性。因此 , 测量结果的不 确定性用误差来描述是不完善和不确切的。测量不 完善所的结果具有分散性 , 而测量不确定度正是一 个说明被测量之值分散性的参数 , 确切描述测量结 果不确定性的参量就是测量不确定度。它表征合理 地赋予被测量之值的分散性 , 与测量结果相关联的 参数。不确定度 的提出和应用完善并

3、发展了误差理 论 , 使不确定度成为表征测量准确度的重要指标 , 并 对测量结果准确性的表述更为科学 , 更为完善 ; 检测 结果信息更加完整 , 更加透明。国际通用标准明确指出 : 当不 确定度影响到 对规范限度的符合性时 , 检测报告中还需要包括有 关不确定度的信息 。测量不确定度在科研、 工程、 商业、 工业、 国际商贸 等诸多相关测 量领域影响甚 大。可见 , 测量不确定度其研究的重要性。目前 , 用 XRF 法测定低合金钢中各个元素含量检测结果的 测量不确定度已广泛地应用到科研、 生产之中。 1 概述1. 1 设备瑞士 ARL ADVANT XP 波长色散 X 射 线荧光 光谱仪。1

4、. 2 XRF 方法简述用 X 射线荧光光谱仪测量低合金钢中 Cr 的分 析元素的 X 射线荧光强度 , 根据用标准样品制作的 工作曲线 , 求出元素含量。2 数学模型输出量与若干个互相独立的输入量 x 1, x 2, x 3, x n 之间有一定的函数关系 , 即 :y=f(x 1, x 2, x n X 射线荧光光谱仪 是以 X 射线为激发 光源的 发射光谱仪 , 根据特征谱线强度确定样品中相应元 素的含量 (定量分析 。仪器特征谱线强度 y(cps 与含量 x(% 的数学模型是 :y=a+bxx=ba=y-bxb =L xyL xx=(x i -x (y i -y(x i -x 2=x

5、i y i -( x i ( y i x 2i -n( x i 2式中 :x 被测物质含量 , %; a 截距 , kcps ; y 元素特征谱线强度 , kcps ; b 斜率 , kcps/%; L xy 若 干个被测物质的元素含量与特征谱线强度的统计量。2011年 6月 第 12卷第 2期包头职业技术学院学报J OURNAL OF BAOTOU VOCAT IONA L &TECHN ICAL COLLEGEJune . 2011 V o1. 12. N o . 2*收稿日期 :2011-04-10作者简介 :杨淑贤 (1962-, 女 , 山东人 , 北方重工集团计量检测技术研

6、究院高级工程师 , 主要从事计量检测工作 。3 测量不确定度分量的评定关于不确定度来源可根据国际标准化组织制订 的 测量不确定度表示指南 和国家计量技术规范 测量不确定度评定与表示 进行分析。经分析 , 对 于 X 射线荧光光谱法测定低合金钢中 C r 元素的含 量 , 由随即效应所引起的不确定度来源是 :测量重复 性、 环境温度和湿度变化、 标准工作 曲线线性回归 等 , 这类不确定度分量可采用 A 类评定方法进行评 定。由系统效应引起的不确定度来源是 :标准物质、 称量误差、 供电电源变化等 , 这类不确定度分量可用 B 类评定方法评定。以 X 射线荧光光谱法测定低合金钢中 C r 元素

7、为例 , 对测定结果进行测量不确定度分量的评定。 3. 1 测量重复性的标准不确定度根据 X 荧光光谱法测定低合金 钢 C r 的方法 , 将一低合金钢标样中 C r 的含量为 1. 517%, 得到 Cr 的 10个 X 射线强度值 Ik (k=1, 2, n 98. 2503, 98. 2507, 98. 2509, 98. 2501, 98. 2500, 98. 2499, 98. 2498, 98. 2502, 98. 2505, 98. 2507算 出 标 准差 =0. 00119, 计算 u1, 以后的实际测量中 , 对每种标 准样品连续测量 3次。u 1=3=3=0. 00069

8、(kcps3. 2 测环境和设备供电 电源变化引入的不确定 度 u 2 X 射线荧光光谱法测定过程中对环境温度、 湿 度有一定的要求 , 有效控制环境温度、 湿度将有利于 提高仪器 的检测 精度 , 故本 次试 验将 温度设 置为 (23 2 , 湿度为 <70%。另外 , 晶体温度控制在 (38 0. 1 , 环境变化 得到有效控制 , 环境变化引入的不确定度可忽略。 根据仪器厂商提供的数据 , 电压每波动 1%时 , 稳定性为 0. 0001%, 设电压每波动 5%时 , 稳定性 为 0. 0005%, 其值服从均匀分布 , 以 10号标样仪 器响应值的平均测定值 (见表 1 来计算

9、 , 所以由此 引入的不确定度分量为 :U 2= 0. 005%= 76. 18 0. 005% 1. 732=0. 22 10-3(kcps3. 3 标准差 (y 残差的标准差 引起的不确定度分 量 u 3仪器响应值 y 多次测试值经统计回归的标准差 (y 残差的标准差 引起的不确定度分量 u 3。将不同含量低合金钢的标准样品分别进行三次 重复测定 , 数据如表 1所示。表 1 测量结果一览表序号 C r/%y iy /kcpsy i /kcps 10. 92060. 463060. 464060. 463560. 4635 20. 93461. 338761. 338261. 338961

10、. 3386 31. 00966. 157666. 158166. 157266. 1576 41. 08069. 618469. 618169. 618869. 6184 51. 11372. 570772. 570272. 570972. 5706 61. 17076. 165376. 165876. 165076. 1654 71. 25781. 638581. 638981. 639281. 6389 81. 30784. 469184. 469684. 470184. 4696 91. 41891. 114791. 114191. 115191. 1147 101. 51798. 2

11、50398. 250798. 249898. 2503根据表 1数据 , 用线性回归法求出标准工作曲 线 , 方程回归参数 a=-0. 01119, b=3. 58577e-6, r=0. 9999, r 为相关系数 , 若显著度 a 取 1%, 即置信 概率为 p=1-a=99%, 查相关系数经验表及由表 1数据回归可知 , y 与 x 间存在密切的线性关系 , 相关 系 数 高 度 显 著 , 回 归 方 程 y =-0. 01119+ 3. 58577e-6x 是显著有效的。回归直线的标准差 (即 y 残差的标准差 S Y /X可 有下式表示 :S Y /X=1j=1(y ij -y i

12、 2m n-2式中 :y ij 仪器各点响应值 , kcps ;y i 回归直线计算值 , kcps ;n 测量点数目 (n=10;m 每个测量点重复测量的次数 (m=3; m n-2 回归自由度。y 残差的标准差决定的不确定度分量 U 3为 : U 3=1j=1(y ij -y i 2m n-2=. 69 103 10-2=0. 36 10-3(kcps3. 4 斜率 b 的不确定度U 4=S y/s1(x i -x 2=-30. 6031杨淑贤等 :XRF 法测定低合金钢中铬含量检测结果测量不确定度的评定=0. 602 10-3(kcps/% 回归系数截距 a 的不确定度 U 5为 :U

13、5=S y /xi=1x 2i mni=1(x i -x 2=0. 363 10-3 =0. 413 10-3 (kcps4 合成标准不确定度的评定将 u 1u 5不确定度分量进行综合考虑 , 求得合 成标准不确定度 , 因为分量间相互独立 , 不相关所以u c (x =1u 2i=u 1+u 2+u 3+u 4+u 5=1. 1105 10-35 扩展不确定度的评定U =k u c (x =2 1. 1105 10-3=0. 002 6 不确定度的报告X 射线荧光光谱法测量低合金钢中 C r 的测量 不确定度报告是 :针对标准样品 W cr=1. 517%检测 结果的测量不确定度 U =0.

14、 002%(k=2 。 7 结论测量不确定度 U =0. 002%(k =2, 它 表明该 结果的可信赖程度。它是测量结果质量的指标 , 它 的大小决定了 测量结果的使用 价性。不确 定度愈 小 , 说明检测结果与被测量的真值愈接近 , 其使用价 值越高。在报告测量结果时 , 必须给出相应的不确 定度 , 一方面便于使用它的人评定其可靠性 ; 另一方 面也增强了测量结果的可比性。用 XRF 法测定钢 中元素含量的不确定度评定方法的确定 , 对于中低 合金钢中各个元素含量测量不确定度的研究具有重 要的现实意义。参考文献 :1CNA S-G L06化学分析中不确定度的评估指南2JJ 1033-2001国家计量技术规范3JJ F1059-1999 测量不确定度评定与表示4GB /T8170-1987数值修约规则(责任编辑 郭晓勇 立足高等职业教育 , 探索学报发展包头职业技术学院学报编辑部 自治区高职院校学报发展