反应烧结制备氧化锆增韧莫来石陶瓷

1、综合评述反应烧结制备氧化锆增韧莫来石陶瓷杜春生杨正方袁启明(天津大学材料科学与工程学院300072摘要:本文首先回顾了反应烧结的发展历史,在此基础上对描述反应烧结过程的相关参数、反应烧结的影响因素以及烧结体的显微结构特征进行了概述,并分析了反应烧结工艺的发展方向。关键词:反应烧结,影响因素,显微结构11引言反应烧结ZrSiO4和Al2O3是制备氧化锆增韧莫来石(ZTM陶瓷的一种常见方法,该工艺简便易行,且所用原料廉价易得,因而一经出现,多年来围绕反应烧结制备ZTM进行了许多研究。本文在此基础上,就反应烧结的研究及发展状况作简要评述。21反应烧结工艺发展概况早在1964年,K ordyuk和Gu

2、llko1就利用Al2O3和天然ZrSiO4合成出了ZrO2和莫来石,并指出反应2ZrSiO4+3Al2O32ZrO2+3Al2O32SiO2(1开始于1397,在1447剧烈进行。与此同时,出现了将此反应应用于高温耐火工业的第一份专利2。但由于当时尚未发现ZrO2的增韧效应,陶瓷工作者自然无法从合成出新材料的角度给予该反应以足够重视,而仅仅停留在对合成莫来石以及ZrO2/Al2O3/SiO2系统相平衡的研究3。此后ZrSiO4/Al2O3系才逐渐引起了人们的注意。七十年代末期,Di Rupo等人4,5对Zr2 SiO4/Al2O3系统的热压反应烧结和无压反应烧结中致密化与反应过程的关系进行了

3、研究,并对ZrSiO4/Al2O3系统固相反应过程中的相变化以及反应动力学进行了较为深入的分析,为该系统反应烧结的进一步研究奠定了基础。八十年代初期,Claussen和Jahn6利用Zr2 SiO4与Al2O3的固相反应成功制备出了完全致密的莫来石/ZrO2复合材料。而在此之前,研究人员尚未获得致密的反应烧结材料,也没有任何相关的力学数据的报道。为此,Claussen 和Jahn采用了特殊的烧结技术,将烧结和反应分开,制备出了ZrO2均匀分散于其中的完全致密瓷体,其室温强度和韧性分别达到400MPa 和4.5MPam1/2,比烧结莫来石7(152MPa和热压烧结莫来石8(269MPa的强度均有

4、较大提高,Claussen和Jahn的这一研究引发了陶瓷界对反应烧结制备ZTM陶瓷的研究热潮,有关反应烧结制备ZTM材料的研究相继展开。31反应烧结过程的描述对反应烧结过程的研究,较为常见的是借助于X射线衍射技术来反映整个反应过程中各晶相的变化情况,确定ZrSiO4的分解及莫来石的形成温度。尽管这种方法较为直观,但缺乏定量性,并且不能从动态变化的角度对整个反应过程中各相的变化给以清晰的描述。因此为更好地反映反应烧结过程中的相变化以及反应烧结进程,往往采用下列参数对反应程度给以定量的描述9-11:36X 1=Im -ZrO 2(111+It -ZrO 2(111Im -ZrO 2(111+It

5、-ZrO 2(111+IZrSiO 4(200(2X 2=Imullite (210Imullite (210+IZrSiO 4(200(3X 3=Imullite (210Imullite (210+IAl 2O 3(113 (4式中I化合物(i ,j ,k 表示与该化合物(i ,j ,k 晶面对应的X 射线衍射峰强度。比值X 1,X 2,X 3在未反应状态均为零,在完全反应状态下X 1和X 2都等于1。如果ZrSiO 4分解生成的无定形SiO 2立即与Al 2O 3反应生成莫来石,预期X 1和X 2的变化速率是一致的。如果生成莫来石的反应滞后于锆英石的分解反应,则X 2随整个反应过程的变化

6、速率应低于X 1;X 3则表示ZrSiO 4完全分解后形成莫来石的程度。41反应烧结的影响因素411原料及Al 2O 3/SiO 2比对反应烧结的影响 图1烧结温度和相对密度关系曲线10绝大多数反应烧结中所使用的ZrSiO 4为工业原料,因而不可避免地存在一定量的杂质,同时SiO 2的含量也不稳定。尽管如此,有关ZrSiO 4原料对反应烧结影响的报道却并不多见。相关研究仅见于Boch 和G iry 10的报道。在他们的研究中,使用了三种不同的ZrSiO 4原料,其特性列于表1中。其中ZS1为化学计量ZrSiO 4,ZS2为富SiO 2的ZrSiO 4,ZS3为已分解的ZrSiO 4经再次合成后

7、获得粉体,并且为富ZrO 2的ZrSiO 4。反应过程中样品相对密度及莫来石合成率随温度变化如图1和图210所示。可以看出,反应烧结过程中致密化过程及反应过程明显受到ZrSiO 4特性的影响。图2烧结温度和莫来石合成率的关系10此外,ZrSiO 4的颗粒尺寸对它的分解温度也有一定的影响,这在表1中也有所反映。表1ZrSiO 4原料的特性10原料系列各氧化物含量(wt %SiO 2ZrO 2Al 2O 3TiO 2Fe 2O 3平均粒径30.20.031.2尽管Bocht G iry 10在表1中给出了原料的杂质含量,但他们并未对杂质的影响进行讨论。ZrSiO 4对反应烧结过

8、程的影响更多的是取决于它分解之后(如SiO 2含量、表面状态,与此不同的是,Al 2O 3对反应烧结过程的影响则主要取决于它本身的性质。Z ografou 等人11对此进行了较为深入的研究,在他们的研究中,分别使用了三种不同性质的铝前驱体:细的晶态Al 2O 3,无定形Al 2O 3和AlOOH (假勃姆石。研究表明,铝前驱体性质的不同,直接影响了ZrSiO 4的分解,以晶态Al 2O 3为原料的样品中ZrSiO 4的分解温度在14001450,而另46两种样品中,ZrSiO4在低于1350即开始分解。此外,Al2O3/SiO2比对反应烧结也有一定的影响13,14,主要表现对ZrSiO4分解程

9、度的影响,随体系中Al2O3/SiO2比的增大,ZrSiO4分解程度提高。412添加剂对反应烧结的影响一般而言,反应烧结技术大致可分为两种:一种是采用两步烧结法。在这种方法中,通过球磨获得尽可能细的粉体是必要的。球磨具有两个优点:不仅使粉料细化,而且使混合物更为均匀。第二种是使用液相或固溶添加剂15-18。液相添加剂使得ZrSiO4在较低的温度下分解,并在反应过程中形成过渡液相有时甚至是永久液相,致密化烧结和反应可以在较低的温度同时进行,并在较短时间内完成。其优点是烧结容易控制,但是易造成团聚现象的出现20,此外,这类添加剂往往引入晶间相,使材料性能恶化。相比之下,使用固溶添加剂则可避免出现多

10、余相,同时使显微结构在烧结过程中有较大改善。反应烧结中常用的添加剂主要有CaO, MgO和TiO2三种(以X表示,在有添加剂的情况下,反应大致可表示为:3Al2O3+2ZrSiO4+X3Al2O32SiO2+ 2ZrO2+extra phase(5 Moya及合作者15-17对于添加剂在反应烧结中的作用的研究较为系统,他们认为,CaO 和MgO与基体基本没有固溶,主要通过形成过渡液相而促进致密化,而TiO2与基体中ZrO2和Al2O3均有显著的固溶,主要通过产生缺陷或形成过渡液相(取决于添加量促进烧结。51反应烧结ZTM中显微化学及显微结构特征在反应烧结过程中,往往会发现在莫来石晶粒内存在未反

11、应的ZrSiO4和Al2O3颗粒,而沿晶界则没有发现这种未反应颗粒19。这是由于莫来石中铝硅扩散速率较低,化学平衡及化学均匀性的获得很慢,因而反应烧结的这一特点就造成了莫来石中Al2O3/SiO2比在空间上的不均匀。Wallace和Claussen19对此进行了研究,他们利用电子能量损失能谱(EEL S对两个ZrO2颗粒间的莫来石晶粒进行了测试分析,发现莫来石晶粒内部的Al2O3/SiO2摩尔比在0.751.6之间,远远超过了化学计量比范围。除显微化学外,反应烧结ZTM陶瓷的显微结构也具有其独特点,也正是这种原因,许多学者都对此进行了研究9,20-23。研究表明:利用ZrSiO4和Al2O3反

12、应烧结制备的ZTM陶瓷,其莫来石晶粒尺寸较大,存在添加剂时则更大,晶内球形ZrO2具有相当的比例,晶间ZrO2也基本为圆形;而采用莫来石粉和ZrO2直接烧结制备的ZTM陶瓷中,不存在晶内ZrO2,且莫来石颗粒相对也较小。反应烧结ZrSiO4/Al2O3所形成的圆形ZrO2与反应过程中所形成的非晶莫来石相的出现有关。晶内ZrO2的存在是反应烧结显微结构一个最为显著的特征,在反应烧结Al2O3/石英(SiO2/ZrO2制备的ZTM中也同样存在着相似的特征,这种晶内ZrO2不易于相变为m-ZrO2,更易于保持四方相。61反应烧结技术的新发展随着研究工作的不断深入,作为一种制备增韧复合材料的简单工艺,

13、反应烧结制备ZTM 技术也经历了一个不断发展并逐步走向成熟的56过程,与此相适应,其研究和应用范围也得到了新的拓展。Pena等人24和Wohlfromm25对此做了较早的尝试,他们将ZrSiO4与Al2O3的反应烧结技术应用于Al2TiO5基陶瓷中,利用ZrSiO4与Al2O3反应烧结可实现ZrO2的均匀分散于Al2TiO5晶粒三交点处,以避免ZrO2被包裹于Al2TiO5晶粒内这一优点,制备出了Al2TiO5-莫来石-ZrO2复合材料,与Al2TiO5相比,不仅大大提高了材料的强度,而且没有造成其优良热性能的恶化,从而使Al2TiO5陶瓷的高温性能有了进一步的改观。近年来,利用显微复合粉制备

14、的陶瓷及陶瓷复合材料引起了广泛的兴趣。这种复合粉体含有硬质颗粒,在硬质颗粒外包裹着第二相26,27。利用这种工艺,莫来石及莫来石基复合材料可通过包裹在Al2O3或Al2O3/ZrO2颗粒外的SiO2的过渡粘滞流动来实现致密化,然后Al2O3和SiO2在较高的温度下反应形成莫来石,此外,这种工艺可避免溶胶-凝胶工艺中的过度收缩。Shru和Chen21将反应烧结Zr2 SiO4和Al2O3技术与这种工艺相结合,利用包裹在ZrSiO4和Al2O3外的SiO2层的过渡粘滞流动,实现了材料的致密化,他们的研究为解决反应烧结中不易实现材料致密化这一问题提供了一条可供探索的新路。Sainz等人28,29将反

15、应烧结技术应用到表面涂覆工艺中,利用ZrSiO4的分解以及它与莫来石基体中的Al2O3之间的反应,在莫来石基表面获得了ZrO2涂覆层。他们分析对富SiO2和富Al2O3两种莫来石基体(分别称为M和MA的表面涂覆进行了研究,发现最终涂覆层的显微结构明显不同。对于M基体,最终形成的涂覆层中的ZrO2为圆形,嵌于玻璃相内;对于MA基体,由于基体中不存在液相,涂覆层所产生的液相将会迅速渗入基体,溶解莫来石,与断面处附近的晶间Al2O3粒子反应,直至消耗所有的液相,在这种情况下,ZrO2层的烧结是在液相不存在的情况下进行的,最终形成致密的ZrO2层。此外,反应烧结ZrSiO4和Al2O3与RBAO (R

16、eaction Bonded Aluminum Oxidation技术相结合也是反应烧结技术的又一发展方向30。RBAO技术是几年前由Claussen及其合作者31发展起来的,可实现近尺寸的成型。目前这一技术又被推广,通过向原来Al/Al2O3粉中添加SiC可制备反应结合莫来石/Al2O3和莫来石/SiC复合材料32,33。由于SiC氧化成SiO2伴随108%的体积膨胀,而莫来石的生成又伴随4.2%的体积膨胀,因此可以保证近尺寸成型。在上述工作的基础上,Lathabai等人30将RBAO技术与反应烧结ZrSiO4和Al2O3技术相结合,利用Al/Al2O3/ZrSiO4体系,制备出ZTM复合材

17、料。坯体经1550,2小时烧结后,终产物相对密度可达95%,而只有8%的线收缩。这一技术将反应烧结中能实现ZrO2的均匀分散和RBAO技术中的近尺寸成型工艺有利地结合了起来,进一步丰富了陶瓷材料制备工艺。综上所述,不断拓展反应烧结工艺的应用范围,并使之与其他陶瓷工艺相结合,扬长避短,充分发挥其潜在优势,是反应烧结新的发展方向,也是陶瓷科学不断发展的需要。参考文献1964,1545:118311842Thomas e a.French Patent,1964,1,320,994(11-12:4954994Rupo E Di,G ilbart E,Carruthers T G and Brook

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