可再生资源-木质素的高效利用

1、可再生资源一木质素的高效利用邱学青，欧阳新平，杨东杰，庞煜霞，楼宏铭（华南理工大学 化学与化工学院，广州，510640）摘要：从表面活性剂的研究方法和理论出发，探讨了匸业木质索在水溶液中聚集体 形态及其在尚体颗粒表面的吸附性能，研究了亲水涌性慕团和分子量等结构特征对 其溶液性质、聚集体形态及其表面吸附性能的影响规律。通过氧化、活化磺化、缩 聚反应克服了碱木质素反应汕性低、分子量较小等不利因素，研制出混凝土高效减 水剂GCL1、缓蚀阻垢剂GCL2、水煤浆分散剂GCL3和高效农药分散剂GCL4OGCL1 减水率达18%25%,比改性前提高了 11.5倍，改变了木质素磺酸盐只能作为普 通减水剂的历史

2、：GCL2对A3钢的缓蚀率达9恥以上，成木仅为有机磷系水处理剂 的50%。GCL3可使煤的制浆浓皮达62%69%,比蔡系分散剂具有更强的分散作 用。GCL4分散性能优异、配伍性好，能使水分散粒剂热贮悬浮率大T 90%，超过 国外同类产品性能，大大促进了工业木质素的资源化高效利用。关键词：木质素胸亲聚介物资源化利用1.前言随着石汕资源的紧缺及环境污染问题的II趋严重，以天然可再生资源为原料制 备“环境友好”的绿色产品以及绿色化学匸艺已成为当前化学、化匸及其交义学科研 究的热点和询沿，能否高效利用生物质资源是社会可持续发展的一个巫要因索。木质素是植物的一个主要组成部分，约占植物体巫量的20%30%

3、,是仅次丁纤 维素的第二大可再生资源，据估测，全球每年可产生木质素约exioV1,依照热函 容量计算，生物学上产生的能量有40%储存在木质素中卩】，被誉为21世纪可被人类 利用的最丰富的绿色资源之一。木质素碱酸盐和碱木质素分别是酸法和碱法制浆过程屮产生大量废水的主耍成 分。木质素磺酸盐因具有表而活性被作为汕IH用表面活性剂、混凝土添加剂，农用 化学品、业粘合剂等得以冋收利用卩叫而占主导地位的碱法制浆产生大最的碱木 质素因应用性能差，且化学反应活性低，缺乏应用途径，通常迫于环境的斥力，通 过燃烧以利用热和回收碱。碱回收设备投入大、运行成本高，对丁-2万吨以下的中 小型化学制浆厂无力承受运行碱回收

4、装置而不律不关闭。据统计，造纸制浆匸业产生的木质素仅仅只有1%转化为有价值的业产品，但 产值己达到60亿美元若将全部的业木质索加以综合利用，其经济效益巨大, 同时对丁 促进国家的节能减排策略和推动资源生态化利用的发展将产生重大的意 义。因此，高效利用木质素的途径己经成为国内外研究者关注的焦点。耍实现对木质素的局效利用，关键是能円对其进行经济、局效的化学改性。但 由木质素本身在结构I的复杂杵，阻碍了化学改性I作的顺利开展。迄今为止还只能得到一些木质素的结构模型，如图1所示。木质索基本组分是苯屮基I人j烷衍生物。木质索碱酸盐屮磺酸垄团决泄了其具有 较好的水溶性，同时具有C3C6疏水骨架和硕酸以及其

5、它亲水性基团的衣而活性 剂结构，属丁阴离子烈两亲聚合物，将其应用于匸业表而活性剂是忖前的一个主耍 方向，但在性能上尚无法与石油为原料生产的产品竞争：碱木质素由于缺少亲水的 磺酸根基团、分子量小、反应活性低等，其应用收到了限制，目前迫r环境斥力， 主要通过碱回收将碱木质素作为-种燃料而低値利用。紫丁香基单元对疑基苯丙基单元愈疮木基单元图1木质素单体的分子结构本研究的总体思路是撇开木质素碱酸盐复杂的分子结构，在探索化学反应对其 基团和分子量及表面物化性能影响规律的基础上，进一步研究它在水泥颗粒表面、 金属表面、煤颗粒、农药颗粒表面的吸附性能、分散性能等，然后來用皋团设计的 方法，通过引发催化、氧化

6、等化学反应技术，打破了木质素的三维网状结构，提商 其反应活性，通过常压下磺化、接枝或缩合化学反应改变其关键影响基团，提高分 子带电某团的电荷密度，改变木质素在水溶液中的构些，根据其不同应用领域通过 缩合反应等來调胳分子量的大小，研制了性能优良的混凝十缓凝高效减水剂GCL1 系列产品、多功能水处理剂GCL2、水煤浆高效分散剂GCL3及农药分散剂GCL4 等系列产品°2.工业木质素的资源化高效利用的基础理论2.1木质素磺酸盐的结构表征对于不同來源的木质索磺酸盐的分子量及上要官能团含竜的特性见表1,同时, 比较了同种來源、不同分子量的木质素磺酸盐的结构特性和农而活性，见农2和图 2

7、1;表1不同來源的木质索磺酸钠（木钠）的结构特性样品Mxv/Mn磺酸基(mmol.g-1)竣基(nimol.g-1)酚拓基(nmiol.g-1)木材木钠53004.401.152.311.01麦草木钠26002.422.062.590.58竹子木钠55003.911.872.570.57蔗渣木钠36003.260.782.450.43表2不同分子量的木质索儀酸钠的官能团含量截留分子量MwMn磺酸(nunol.g-1)根竣基(wt%)酚務基(wt%)< 10009003000.7517.141.751000 500030009001.2110.622.0550001000076002300

8、1.496.831.6310000 300001230064001.174.561.48> 3000021600118000.862.451.31从表1可以发现不同來源的木质素感酸盐其结构特性差异较大，木材木钠和竹 子木钠的重均相对分子质輦较大，麦草木钠和蔗渣木钠的重均分子最较小：麦草木 钠和竹子木钠的磺酸皋含量较高，蔗渣木钠的含量较低；四种木钠的竣棊含虽相差 不大；木材木钠的酚疑基含量较高。表2显示即使來源相同的木质素碱酸盐，分子量不同，其结构特性不同，图2 显示分子帚不同，其表面沾性不同。从表面活牲角度來看似乎分子誡越大越好，然图2不同分子量木质索磺酸盐的表面活性而，从分散角度來 看

9、，分散相吸附表而 活性物质后，其带电 性导致的静电斥力 在分散体系中处于 主导位置，衣2农明 随木质素咸酸盐分 子量的增大，可离子 化的带电亲水基团 如磺酸根和竣基等 减少，从而导致分散 性能变差。因此，要 使木质素磺酸盐具 有良好的分散性，需 耍有介适的分子最 和荷电基团含量，从 而，对任何一种來源的木质索磺酸盐，只需要测定其主要官能皋团含量和分子量, 就可以对改性工艺进行针对性的调格，不需耍对每一种木质素的具体结构进行研究, 这使木质素的化学改性工艺具冇较好的通用性。2.2木质素磺酸盐的聚集体结构及吸附模型木质素的化学反应活性及在固体表面的吸附与木质素在溶液屮的聚集体状态 关系紧密。采用透

10、射电镜、环境打描电镜观察了木质素在水溶液中的形态，用动态光散射测誡木质素在溶液中的粒径分布，如图3所示。1CCO1210864201. 211Aa木质索碱酸盐在溶液中的形态101CO3E(drm) b木质素磺酸盐在溶液中的粒径分布 图3木质素减酸盐在溶液中的形态及粒径分布可以发现木质索磺酸盐力水溶液小的构型为球形，K径大约分布在58nm、农号子给构曲甘子il日余曲c 作阳杓股的和夏M1520nm及100200mn的分布范闌。山此推断58nm为山三种主耍结构单元构 成的木质素单分子，1520nm部分为木质素单分子由丁-分子间作用力而形成的超分 子模块，而100200mn部分是木质素超分子模块由F

11、超分子结构通过亲疏水作用 形成的大的聚集体。可此建工如下木质素磺酸盐在水溶液中的聚集体状态的物理模 型，见图4。图4木质索碱酸盐在水溶液小的聚集体模型Equilibrium CLS concentration. C , mg mLM J Jo PGl&ospe 一unocny图5木质索磺酸盐吸附等温线图6木质素磺酸盐在固体颗粒表而的吸附通过吸附分散性能实验研究了木质素磺酸盐 在TiO2固体颗粒表面的吸附等温曲线，见图 5o结果表明木钙分子在TiO?颗粒表而的吸附 等温曲线符介Langmuir熨，随分子最的增加, 在TiO?颗粒表而的饱和吸附帚:增加，/1-： TiO： 表而存在着水分子

12、和木钙分子的竞争吸附，饱 和吸附最与相对分子质最之间的关系为益 =幻严86,吸附模型如图&所示。木质素磺酸盐的吸附性能不仅与分子量、分 子的聚集状态有关，而且与磺酸根的含量有图7木质索碱酸盐磺化度对吸关。磺酸根的含最对木质素确酸盐在固体农而的吸附性能的影响见图7o图7表明随着磺化度的增加，木质素在固体表面的吸附最增加，同时由于磺酸 根是带电粒子，当吸附在周体表面后，使分散相尚体的动电电位增加，从而产生更好的分散效果。3.工业木质素的资源化利用实践3.1碱木质素的磺化來自于碱法制浆黑液的碱木质素是工业木质素的主体。碱木质素分 子的反应活性差，因此，通常碱木质索的磺化需要在高温高压下进行。

13、当 采用预氧化技亦对碱木质素进行处理，可以提高碱木质素的反应活性及打 破团聚结构/毬枝磺化是在木质素苯内烷结构接入的支链上进行磺化,可 以减少苯I预币氧基对磺化反应形成的空间位阻，大人提高碱末蘇M磺 化度。经该方法常压下磺化碱木质索与木质索磺酸盐的磺化度、吸附量及 表面活性的对比分别见表3和图8。可以发现经过预氧化再进行磺化，不仅从经济上具有较好的意义， 同时，也能提高木质素的磺化度及其他吸附、表而活性的性能。E6UJ Gnaue uo 二dospe图8碱化碱木质索写木质索碱酸松的吸附£1及表而农3碱化碱木质素与木质索硕酸盐的硕化度对比磺化度，（mmol/g）磺化碱木质素1.52木质

14、素磺酸盐1.363.2改性木质素磺酸盐高效减水剂GCL1的研制及性能研究研究表明，性能优开的高效减水剂必须具备以下两个条件：一是具有 高负电荷密度,二是具有适当的分子量。图9 GCL溶液的TEM图减水剂的浓度 kg nP图0减水剂的浓度与表面张力的关系7 GCL1木钙1 y0246810121416平衡浓度.kgm3图11减水剂在水泥颗粒农面的吸附曲线以亚硫酸氯钙制浆废液凹收的木质索碱酸钙（木鈣）为基本原料，采用催化氧 化反应一碱屮族化一缩合反应研制GCL1系列减水剂。GCL1在溶液中的聚鬲丽' 径变大（见图9）,冇利J：在水泥表而的稳定吸附。GCL1的磺化度达到1.96nnnol/g

15、, 比木钙提高了 44%,有利J：在水泥颗粒表面吸附后产生挣电斥力，促进水泥浆体的 流动。改性后木钙的物化性能较改性询发生了较大的变化，英表而张力、吸附性能、在I占I体颗粒表面的Zeta电位随减水剂浓度的变化如图10图12o GCL1的表面活 性及其在水泥表而的吸附量明显高未改性的木鈣，吸附GCL1的水泥颗粒农面的 Zeta电位明显比吸附木鈣的疝，因而，GCL1对水泥的吸附分散性能比未改性的木 钙好。对比木钙、GCL1系列产品和冃前市场上广泛应用的蔡系高效减水剂FDN对混 凝土应用性能的影响，结果列J：表4屮。从表4可见，掺加GCL1混凝土的减水率 与抗压强度明显高丁木钙，与LI前广泛使用的蔡

16、碱酸盐甲醛缩合物（FDN）相当， 达到了国家缓凝高效减水剂的标准。表4减水剂对混凝土性能的影响混凝土种类减水剂掺昴减水率抗压强度比（）3天7天28天(%)(%)基准混凝土00100100100掺木钙混凝土0.256.411994102掺GCL1系列混凝土0.4019.5160138128掺FDN混凝土0.5020.1154140126国家缓凝尚效减水剂的标准GB8076-1997/12125125120注:水泥、砂、石的配合比1:2.38:4.27,水泥用量为3O5kg/m333改性木质素磺酸钠缓蚀阻垢剂GCL2的研制及性能研究衣5动态模拟运行结果药剂极限污垢热 阻/104 nrli*C kJ

17、1阻垢率/%挂片腐蚀速 度/min a1缓蚀率/%换热管外观变化空白2.100.4129严重腐蚀、严重结垢HEDP0.7663.80.152263.1轻微腐蚀、轻微结垢木钠5.70-171.40.216247.6严重腐蚀、严重结垢GCL20.80661.60.010397.5很少腐蚀、轻微结垢木质索磺酸盐具有一泄的缓蚀、阻垢性能，但缺乏较强螯A能力的官能团是其 静态阻垢率钱低的原内：三维的空间网络结构和缺少强吸附基团使它难以任金属表 而形成致密的吸附层从而使缓蚀性能较差。因此，通过降低木质索破酸盐的平均分子量和引入具有较强螯合能力和吸附能力的亲水堆团，研制具有缓蚀、阻垢功能的 水处理剂GCL2

18、。通过循环冷却水动态模拟实验测定了添加GCL2前后换热管的污垢热阻变化， 综合评价GCL2的阻垢性能，运行25天后的结果如表5所示。由结果可见，在动态 模拟运行实验中GCL2具有良好的缓蚀阻垢件能，缓蚀率达97.5%,远薛HEDP 的 63.1%。利用交流阻抗谱研究了缓蚀剂膜层的形成与修复，结果如图13所示。iog(” 間图13在GCL2溶液中碳钢的交流阻抗谱随时间的变化研究表明，溶液中运行的前24h内，相位角峰值不断増大，容抗弧氏径也显著 增大，加于缓蚀剂膜层的形成过程：运行24h42h时，相位角峰值变化不大，容抗 弧也径仍大幅度増大，说明这个阶段金属/溶液界面变化不大，但电荷的传递过程阻

19、力增大，属于缓蚀剂膜层的完善过程，使形成的膜层更加致密；运行48hZ后，虽 然相角峰值仍然变化不大，但容抗弧血径开始减小，说明此时膜层出现局部的破损, 添加少最较低浓度的缓蚀剂进行膜层的修复。3.4改性木质素磺酸钠水煤浆高效分散剂GCL3的研制及性能研究高效水煤浆添加剂的作用在丁改变煤粉表而性质，促使煤粉颗粒在水中分散， 使浆体获得良好的流动性和稳定性。木钠对煤粉具有一定的分散稳定作用，但用作 水煤浆分散剂时制浆浓度很低、浆体的稳定性也较差，难以满足T业应用的雯求。 研究表明，木钠分子屮缺少强锚固基团使得分子不容易在颗粒表而吸附且容易脱附; 此外由丁平均分子暈较低、缺少溶剂化链导致在煤粉颗粒表

20、面吸附后形成的空间位 阻较小：同时其分子的电荷密度较低使得吸附后静电斥力也较小。因此，通过削加 强吸附某团和电荷密度、增大其平均分子帚，同时增加溶剂化链改变其球形分子结 构，可以提高其对水煤浆的分散稳定性能。以木钠或碱木质索为原料，通过催化氧化反应提高反应活性，采用活化磺化反 应提烏磺化度，然后通过缩聚反应提髙分子最，最后与络介剂复配，研制了高效水煤浆添加剂GCL3系列产品。对比测量了 GCL3在不同煤表而吸附后的Zeta电位，见表6。表6 GCL3在不同煤表面的Zeta电位对比zeta 电位/mV大同煤盘江煤兖州煤神华煤GCL3S-64-72-61-54SL-46-38-42-41FDN-4

21、6-54-52-45表6显示GCL3相对丁 SL和日前广泛应用的蔡系水煤浆分散剂在各煤种形成 的浆体中展示大的动电电位，使浆体中煤颗粒之间形成较大的静电斥力，从而达到 较好的分散效果。3.5木质素系高效农药分散剂的制备和性能研究以石觇木钠为原料，通过预氧化的方法，打开了木盐的团聚结构,提高反应活 性；进步任活性单体作用下拡顾1酸根,从而提筒硕化度；由丁氧化过程中团聚 结构的打开会导致分了眩降低，因此竝后通过屮醛的交联作用_进行缩合反应提高产 物的分子量，得到改性木质素磺酸盐系农药分散剂GCL4-1 o采用电位滴定法测定GCL4-1的磺化度，采用GCP测定重均分子最（Mw）、数 均分子量（Mn）

22、,结果列于表7。从表7可知，GCL4-1的碱化度为1.96nimol/g,与国外Bonegaard公司Kinsperse 126的2.05mmol/g接近，属丁尚减化度的产品；雨均分子帚为9700, T Kinsperse 126 的 5200 -表7 GCL4-1的分子结构特征磺化度（mmol/g）特性粘度（nil/g）MwMnMw/ Mil1.967.19970023004.22图14为采用GCL4-1和石觇木钠作为分散剂制备的80%烯酰吗啾WG形貌比 较，可见采用GCL4-1的WG粒径在0.7mm1.0mm,颗粒更均匀。GCL4-1石觇木钠图14 80%烯酰吗1牀WG形貌将GCL4-1送

23、至深圳诺普信农化般份有限公司进行测试，结果列于表8O由表8 可知，改性产GCL4-1用丁制备80%烯酰吗啡或多菌贝水分散粒剂时，均能使热 贮悬浮率大于90%,粒剂的有效成分热贮分解率5%,超过挪威BoiTegaard公司 Kinsperse 126的性能水平。衣8 GCL4-1对WG应用性能的影响检测项目80%烯酰吗咻WG80%多菌灵WGKinsperse126GCL4-1Kinsperse126GCL4-1原药含量常温77.5175.7080.4683.74(%)执旷八八-77.4175.4278.0281.88悬浮率常温89.5089.6097.2096.80(%)91.5094.4092

24、.1094.704.结论1) 匸业木质索的回收不仅可以充分利用可再生资源，而且可以减少制浆造纸废 液对环境的污染，其资源化利用对丁节能减排和可持续发展均具有巫大的社会、环 境与经济效益。2) 木质素的分子量、功能团含量及在溶液中聚集体状态是影响木质素应用性能 的关键因素。3) GCL1减水率达18%25%,比改性前提疝了 11.5倍，改变了木质素礦 酸盐只能作为普通减水剂的历史；GCL2对A3钢的缓蚀率达99%以上，成本仅为有 机磷系水处理剂的50%o GCL3可使煤的制浆浓度达62%69%,比蔡系分散剂具 有更强的分散作用。GCL4分散性能优异、配伍性好，能使水分散粒剂热贮悬浮率 大T 90

25、%,超过国外同类产品性能，大大促进了工业木质素的资源化高效利用。参考文献：1 Lewis N. G, Yamamoto E. Lignin: occunence, biogenesis and biodegradation, Annu. Rev. PlantPhysiol, and Plant Mol. Biol., 1990, 41: 455-496.2 McCaithy J. L, Glasser, W. G, Noilhey R. A, et al., Lignin: lustoncal, biological, aiid matenalsperspectives, Aniencan Chemical Society, 2000: 92-100.3 Chaliai S, Dastidar, M.G., Clioudhary. ； et al., Synthesis and ch