二硫化钼-聚乙烯醇纳米复合材料的制备及性能研究

1、二硫化钼/聚乙烯醇纳米复合材料的制备及性能研究文献综述前言成功制备单层石墨烯1，开辟了研究二维材料的途径。随着研究设备和方法的改进和发展，人们对二维材料的研究越来越深，其中过渡金属二硫化物逐渐引起人们兴趣和关注，过渡金属二硫化物是MX2类型的化合物，M代表第、和族的过渡金属，X代表S、Se和Te等硫族元素2-3。过渡金属二硫化物在传感器4、晶体管5和集成电路6等领域有大量应用。二维的过渡金属二硫化物有很强层内作用力和较弱的层间作用力，这使其具有各向异性。从20世纪60年代对干润滑7、催化8和电池9等研究之后，二硫化钼（MoS2）逐渐成为研究最广泛的过渡金属二硫化物之一，直到目前MoS2在半导体

2、以及高分子纳米复合材料领域仍是研究的热点。本文将在MoS2在高分子纳米复合材料的应用方面进行总结。1.MoS2的结构和物理性质二硫化钼外观呈黑灰色略带蓝色，有滑腻感，是从辉钼矿提纯得到的一种矿物质。稳定的二硫化钼晶形属于六方晶系的层状结构(2H)，密度为4.54.8g/cm3，熔点1185。二硫化钼晶体结构中存在一种夹心式板层，是由S-Mo-S三个平面层组成的单元层(图-1)。在单元层内部，每个钼原子被三棱形分布的硫原子包围着，它们以很强的共价键联系在一起。层与层之间的距离为0.615nm，仅以较弱的范德华力相联接，在25个微米的薄层内就有近4万个单元层，而且极易从层与层之间劈开，从而具有很好

3、的固体润滑性能。二硫化钼与金属表面的结合力很强，能形成一层很牢固的膜，其摩擦系数一般在0.06左右10。图-1：二硫化钼晶体结构示意图 图-2二硫化钼晶形结构示意图二硫化钼有两个亚稳态的晶形结构，分别是三棱柱配位(3R)和八面体配位(1T)。2H与3R结构的区别在于晶胞中沿c轴方向2H晶形含有两个S-Mo-S结构，而3R晶形中含有3个S-Mo-S单元。新合成的1T二硫化钼和单分子层二硫化钼中钼原子采用八面体配位如图-2所示，并表现出金属或准金属性。这些亚稳态的结构在高温下(4001200)处理可以转变成稳定的2H结构。二硫化钼粉末同石墨一样，呈扁平状。其截面尺寸比(厚度与棱边之比)约为1:12

4、0二硫化钼粉末的棱面活性高且坚硬，可磨削金属。其物理性能随晶体取向而异，晶体的各向异性有助于提高承载能力，如2.5m厚的薄膜能承受2800MPa的接触压力。二硫化钼的热稳定性较好。在大气中，当温度升至350400时发生氧化，生成MoO3，MoO3是硬质颗粒，附着于摩擦表面将成为磨粒。在真空和惰性气体气氛中，二硫化钼在1100时仍保持很稳定的结构。二硫化钼能被王水、浓硫酸、沸腾浓盐酸、纯氧、氟、高温氯和氢侵蚀，在其它酸碱、药品、溶剂、水、石油产品及合成润滑剂中不溶解。对环境气氛是稳定的。一般条件下，不与金属发生反应，也不侵蚀橡胶材料，其抗辐射性能也较好。MoS2的蒸发率小。在2002500时为1

5、0-9/(cm2S)，此值比锡之外的任何一种软金属都低，表明二硫化钼在真空中的稳定性高。但是，二硫化钼蒸发率的温度梯度大，在430以上的高温条件下，蒸发率便增大。每一个二硫化钼片层中，S-Mo-S原子间以三棱柱状形成共价键，最终形成六边形结构。最常见的形式是六面体和八面体结构，前者具有半导体属性，而后者具有金属属性，前者比后者更早被发现11，理论上，前者比后者更稳定12，S-Mo键键长2.4，相邻两层间距为3.1。MoS2拥有很高的机械强度，其杨氏模量甚至比钢铁还高13，MoS2片层形变量可以达到11而不断裂14，曲率半径可达0.75mm而不影响电子特性。MoS2具有压电效应，可以被用于制作敏

6、感的机械传感器15。2.二硫化钼的应用2.1二硫化钼的润滑特性对二硫化钼的历史可追溯到17世纪，当早期的探矿者和开拓者用它来润滑矿车车轴时，更流行的名字不是二硫化钼，而是众所周知的Moly二硫化钼在商业上的应用是在20世纪的20年代，从40年代开始的技术研究中指出二硫化钼在高真空、高温和高压下的润滑非常有效。现在二硫化钼已经成为应用最广泛的固体润滑剂16。其中所采用的形态及方法较多，如粉剂、油剂、水剂，或与其他金属或高分子材料组成复合润滑材料，用各种溶剂或粘接剂将二硫化钼悬浮液抹、喷涂在摩擦表面形成干膜，或者用离子喷涂、溅射等方法把二硫化钼粘着在摩擦表面形成被膜等。二硫化钼在金属表面上的粘着强

7、度比石墨高，其中的硫是活性元素，它可与清洁表面的金属原子发生较强的吸附作用，在摩擦时可以在对磨面上逐渐形成一层二硫化钼转移膜，这层膜可以耐35Mpa的压力，也可以耐40m/s的摩擦速度。在摩擦的同时，二硫化钼的片层结构在摩擦力的诱导下开始沿着平行于摩擦的方向排列，润滑膜上的破损部位可以通过膜的移动和堆积在摩擦部位两旁的二硫化钼磨屑而得到修补。二硫化钼用于减磨时受周围气氛的影响较大，在真空和氩气等惰性气体中具有良好的润滑性能，如将其置于超高真空装置中对其进行烘烤脱气，摩擦系数会有所上升，但是上升的幅度很小，所以二硫化钼可以在真空中于高温下用作固体润滑剂。二硫化钼不宜应用于潮湿气氛中，随着相对湿度

8、由0上升到50%，其摩擦系数增大约23倍，润滑膜的寿命则降低到原有的5%左右，水汽会在二硫化钼晶体的缺陷处由于毛细作用而凝结，同时在成膜过程中其层间结构也可能被氧、碳等物质污染，其化学稳定性遭到破坏，层与层的滑动变得困难，摩擦磨损性能也随之变差。由于高温下二硫化钼在空气中会被氧化，其润滑性能受到温度的影响。通常，空气中二硫化钼在-184e400的范围内都具有良好的润滑性能，但是，它在350以上会发生氧化，尤其当温度高于560时，氧化作用加剧，润滑性能明显下降。在400的空气气氛下，二硫化钼的摩擦系数很快就超过0.2，随着温度升高，摩擦系数可达0.6，但是当温度高于其杂质MoS3的熔点(795)

9、后，摩擦系数又略微下降。在不发生氧化作用的氢气中，二硫化钼的摩擦系数即使在1000下也只稍稍高于0.2。因此在空气中有效地防止二硫化钼的氧化，其使用温度和寿命就可以提高，通常的办法是加入抗氧化剂，如Sb2O3、PbO、B2O3、Ag2O等，经验表明加入Sb2O3的效果最好。2.2在聚合物中的应用与制备2.2.1二硫化钼的应用以二硫化钼为基体的含难熔金属的自润滑复合材料，因具有高机械强度，低摩擦及耐磨损等特性，适于制作高真空等特殊工况的减摩部件。同样，二硫化钼还可与工程塑料复合形成高分子复合润滑材料，如尼龙、聚四氟乙烯塑料、酚醛塑脂、聚缩醛、聚乙烯等等。将二硫化钼加入到聚四氟乙烯中可以降低材料的

10、摩擦系数和磨耗量17，并且提高材料的刚性、硬度和导热性，防止冷流现象，但是同时却降低了材料的拉伸强度、扯断伸长率。二硫化钼通常与玻璃纤维一同用来改性聚四氟乙烯塑料。聚四氟乙烯自身可以形成润滑膜，而少量二硫化钼的加入可以阻止转移膜变得太厚，否则厚的转移膜会发生不稳定的扭转而破坏。用二硫化钼来改善尼龙摩擦磨损性能的报道也很多18-20。在纯尼龙中单独加入二硫化钼通常并不能有效地降低摩擦系数，反而还会加大磨损的程度。Wang20采用的是碳纤维与二硫化钼共同填充尼龙1010，发现并用下尼龙的摩擦磨损性能比单独用碳纤维要好。但是人们发现二硫化钼在摩擦的过程中会发生氧化生成MoO3，这将不利于二硫化钼本身

11、片层的剪切，也损害了它对尼龙形成均一、连续的转移膜的促进作用，由于影响摩擦磨损测试的因素很多，二硫化钼作为填料在摩擦磨损中的作用机理并没有得到清楚的理解。北京航空材料研究院的边俊峰等对二硫化钼填充的氟醚橡胶作了一些研究21，在100质量份的胶料中加入7份二硫化钼，发现摩擦系数比与空白胶样相比下降了许多，从大于1.0降到0070.08左右，但是，二硫化铝在降低氟醚橡胶摩擦因数的同时，也损害了其力学性能，同时在x射线光电子能谱(XPS)给出的结果中，二硫化钼部分被氧化形成氧化铝。总之，目前使用的二硫化钼减磨剂为微米级，如果将其加入橡胶材料中，可能会降低材料的力学性能。另一方面，研究报道表明22，纳

12、米级二硫化钼的减磨性、抗磨性和极压性较传统的润滑剂二硫化钼要优越得多，应用领域也更加广泛。例如，用于机械部件的切削、冲压和冷拔工具的涂层时，纳米级的二硫化钼涂层的减磨性和抗磨性比通常用的微米级二硫化钼涂层更好。兰州科学院固体润滑剂研究所的研究人员经过潜心研究认为，纳米剂二硫化铝与某些有机化合物复配是很有前景的润滑剂。因此，纳米二硫化钼可望成为高性能复合材料的理想填料。2.2.2 二硫化钼的制备2.2.2.1传统制备方法传统制备二硫化钼的方法有:浮选直接选出润滑剂级二硫化钼，经脱油、气流粉碎得产品；其次，将钼精矿用氢氟酸、盐酸、三氧化铁、氯化钙溶液升温浸出除去钼精矿中的硅、钙、铜、铁和铅等杂质，

13、而后粉碎得产品；或者，将钼精矿在氮气流中熔烧，而后浸出。此外，还可以采用辉钼矿为原料，在空气存在下于焙烧炉中进行氧化焙烧，生成MoO3后用酸将其转化为钼酸，再用氨水浸出转化为钼酸铵，然后用H2S将钼酸铵变为MoS3，最后在真空高温下脱硫得到二硫化钼产品。2.2.2.2 纳米二硫化钼的制备已经报道的制备纳米二硫化钼的方法很多22，主要采用四硫代钼酸二铵（NH4）2MoS4，简称ATTM）23或六羰钼（Mo(CO)6)作为反应的前体。将钼酸铵溶液在硫化器中通入硫化氢硫化使钼酸铵转化为硫代钼酸铵24，然后在有机溶液中于350400氢分压下酸化分解硫代钼酸铵，得到三硫化钼，在950下热解脱硫得纳米级二

14、硫化钼25。另外，在氩气保护下的pH值为7-10的缓冲水溶液中，用肼（N2H4）和ATTM在90下反应可以得到纳米二硫化钼26。还可以在氢气和一氧化碳气氛下的甲醇溶液中用ATTM在100热分解1小时，当溶液的颜色从紫色转变为棕色时，用乙醚沉淀未反应物得到纳米二硫化钼27。Mdeleni等用六羰钼和硫磺(sulufr)在有机溶(1，2，3，5-tetramethyl-benzene)中辅以超声波制得高比表面的二硫化钼28。但是得到的产率只有大约40%，如果延长反应时间来提高产率会导致更多的碳的污染。而且无定形纳米二硫化钼的粒径分布宽，从几个纳米到几百个纳米。在适宜的管式反应炉中热解六羰钼再与硫化

15、氢气相反应可制成纳米级二硫化钼。其它的方法还有对二甲苯中六羰钼与硫磺的反应，ATTM在微反向乳液的分解反应29，射线照射下ATTM在水溶液中的分解反应30，超细钼与硫反应，有机金属化合物为前体的化学气相沉积以及机械研磨等等。但是上面提到的纳米二硫化钼的制备方法中大多还限于实验室的微量和半微量合成，而且制得的二硫化钼多是无定形的结构，适于用作石油精制时加氢脱硫催化剂和煤液化催化剂，并不具备提供润滑作用的片状晶形。二硫化钼的插层反应和剥层重堆过程提供了一个保持其片层结构的同时将其与高分子材料进行纳米复合的途径。2.2.2.3 富勒烯状的二硫化钼Cizaier等报道了富勒烯状的二硫化钼(inorga

16、nicfullerene-like MoS2，简称IF-MoS2)十分突出的摩擦特性31。对于接触紧密的摩擦对之间，流体和油脂不能够起到有效的润滑作用，具有弹性的准球形的IF-MoS2纳米颗粒使得要求苛刻的摩擦对彼此分离。在摩擦过程中，除了通过纳米颗粒的滚动来缓和摩擦和磨损，还进一步通过纳米颗粒的剥片，单分子硫化钼纳米层转移到金属表面上，从而减少摩擦和磨损，这些纳米颗粒可以应用在润滑剂和油脂中，或者应用添加到金属薄膜、陶瓷、聚合物的涂层中，这在许多场合对于减小摩擦，降低磨损开辟了广泛的应用前景。IF-MoS2不仅具有很低的摩擦系数，与一般的片层二硫化钼相比，由于其紧密结构，因而还有更高的化学稳

17、定性，在摩擦过程中不易被氧化，同时，IF-MoS2还因其内部的中空结构具备一定的弹性。IF-MoS2通常用三氧化钼升华后在硫化氢和氢气气氛中还原的气相沉积反应来制备32，其它的化学合成还有纳米三氧化钼与硫的反应、四硫代钼酸二铵的电解反应等等。从IF-MoS2类纳米材料的发现到现在十多年过去了，以色列的科学家一直追寻着这种纳米材料的工业化制备和应用开发，这一材料的主要发明人Tennle在美国创办了全世界第一个固体润滑纳米材料的公司，现在每个月几公斤的产量已经开始商业化运作，如果这种固体润滑剂添加在聚合物中，作为纳米复合润滑材料使用，尤其在高负载的情况下，可望大大减小摩擦和磨损。目前，人们不仅在理

18、论上对二硫化钼夹层化合物的结构进行了详细研究，而且正将很多功能性的客体引入MoS2层状空间结构中，以期得到一些具有优良电催化、润滑性能的材料。有很多种无机、有机客体可以插入MoS2层间形成二硫化钼夹层化合物，所以可得到很大范围内具有各种性能的纳米复合材料。MoS2夹层化合物作为新近发展起来的一类具有优异物理性能的纳米功能材料日益受到广泛的重视，在许多领域具有广阔的应用前景。同时，由于二硫化钼夹层化合物中客体物质受限于主体层间而在一定程度上呈有序排列，并表现出各向异性，这对于研究高分子结构特征和结构一性能关系提供了一条较好的途径，夹层化合物通过主体物质与客体物质在分子水平上的相互作用展示出它们性

19、能上的协同，不仅使机械性能、热稳定性和化学稳定性更好，而且有时表现出优异的物理、化学性能和加工性能，为纳米复合材料的制备提供了一条新途径。随着MoS2研究的不断深入，现在有关MoS2摩擦学还不太清楚的某些机理，估计会得到较好的解决，在分子水平上理解固体润滑剂的基本性能(如晶体结构和它们与基体的化学键合)以及这些性能与摩擦学性能的关系，对新型润滑剂的发展是必要的.MoS2为制造单分子层有序润滑膜提供了又一方法;另外，MoS2形成夹层化合物以后引起晶体结构发生变化，同时MoS2层间距增大，对其摩擦学性能会产生一定影响。这样可能会解释诸如气氛等对MoS2摩擦学性能的影响机理，为制备MoS2型的纳米润

20、滑材料提供理论依据。3.二硫化钼的剥离3.1锂离子插层法1986年，Per Joensen等首先提出了锂离子插层剥离MoS2的方法33，后来经过多年的发展锂离子插层法也逐渐成熟。虽然二硫化钼的化学稳定性很好，但研究表明，正丁基锂的正己烷溶液与二硫化钼反应，可以使锂离子插入到二硫化钼片层中34，反应式如下：MoS2+n-BuLiLixMoS2 (x1)LixMoS2迅速的水解作用产生氢气，氢气的逸出引起二硫化钼片层剥落成单分子层的悬浮液，如下式：LixMoS2+H2O单层MoS2在水中的悬浮液+LiOH+H2这时加入聚合物或有机分子的溶液，经过插层重堆后就得到了插层复合物，整个插层重堆的过程可以

21、用下图来表示：图-3：锂离子插层二硫化钼示意图MoS2是一种典型的层状结构物质，当客体物质插入其层间形成夹层化合物以后，其结构上一个最明显的特征是层间距发生变化，并且随着客体物质分子的大小而不同。此时MoS2层状结构仍然基本保持，只是各层发生解离。Mo原子的配位结构发生变化，从2H-MoS2中的三棱柱配位变成夹层化合物中的八面体配位(IT结构)。MoS2的结构研究，除了用元素分析、红外、重量分析等手段对其组成进行初步确定外，还需要采用现代分析测试技术，如X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)、中子衍射、固态核磁共振、拉曼光谱、磁性测试、电性能测试等等。但是直到现

22、在人们对该类化合物的结构还没有一个确切的了解。3.2萘钠插层法1936年，Scott等35首先研究了用萘钠插层二硫化钼，辅助剥离二硫化钼的方法，经过后来不懈的研究，萘钠插层二硫化钼的方法逐渐完善。现有方法通常采用两步法膨胀和插层二硫化钼，最终可制得400m2大小的单层二硫化钼片层。单层二硫化钼的制备途径如图-4所示。第一步，首先用水合肼处理，使二硫化钼片层之间距离增大，通过水合肼的处理，片层之间距离可扩大100倍以上；第二步，使萘钠插层膨胀后的二硫化钼片层；最后，将萘钠插层后的二硫化钼通过超声处理，之后离心去除沉淀，即可得到含量90的单层二硫化钼悬浮液36。剥离后二硫化钼片层电镜照片如图-5所

23、示。图-4：萘钠插层制备二硫化钼示意图图-5：（a）二硫化钼片层的SEM照片；（b）AFM照片；（c）TEM照片3.3 N-甲基吡咯烷酮（NMP）液相剥离二硫化钼图-6：超声时间和离心速率对二硫化钼剥离效果的影响液相剥离指在合适的溶剂中，通过超声处理的机械剥离方法，同时，剥离后的产物会因为与溶剂的相互作用或静电斥力不会再团聚，并在溶剂中长期保持稳定37。经过试验NMP是液相剥离二硫化钼的良溶剂38。将适量配比的二硫化钼粉末加入到NMP溶剂中，将适量配比的二硫化钼粉末加入到NMP溶剂中，在冰水浴的条件下超声处理，之后离心处理，得到单片层二硫化钼的悬浮液；在此实验中，超声时间与离心速率到二硫化钼片

24、层的厚薄有很大影响，如图-6所示，适度增加超声处理时间和增大离心速率得到薄片层二硫化钼的效率会大大增加。4.二硫化钼/聚乙烯醇复合材料的制备与性能研究国内外关于二硫化钼复合材料的合成、性能等方面的基础研究和理论研究在不断深入，并且逐渐引起了各国研究者的重视。国内对二硫化钼的研究主要集中在二硫化钼的用途方面的研究，主要有润滑、催化、高弹体、涂层等，而对二硫化钼的复合材料方面很少开展研究，是一个尚待开拓的研究领域。Divigalpitiya等采用原位聚合法制备了聚苯乙烯/ MoS2材料39；Lemmon等制备了PEO/ MoS2复合材料40；Arlene O Neill等制备了PVA/ MoS2纳

25、米复合材料，并研究了其性图-7：MoS2/PVA复合材料制备示意图能，研究发现二硫化钼片层的大小、分散程度对复合材料的性能有很大的影响，而且添加二硫化钼后的性能比添加同含量的石墨烯后的性能并无很大差别，因此，二硫化钼是一个很好的石墨烯替代品41。Keqing Zhou等研究了二硫化钼/聚乙烯醇纳米复合材料的制备方法，并研究了其性能，其制备过程如图-7所示42。5.本课题的目的与意义聚乙烯醇（PVA）是一种重要的水溶性聚合物材料。 PVA 薄膜作为包装材料在透明度、 光泽度、非带电性、透湿性、耐油性、 耐有机药品性、印刷性等方面要好于一般的薄膜材料27。 近年来对于阻透性包装材料的需求，使许多研

26、究者在 PVA 的吹塑加工、 薄膜性能和填充改性方面进行了大量的研究工作43。二硫化钼是一种典型的层状化合物，层间仅靠弱范德华力结合，在外力作用下很容易剥离。本课题采用现已成熟的萘钠粒子插层的方法剥离二硫化钼，可以快速、高效的单层二硫化钼。聚合物/无机物纳米复合、高分子复合材料功能化是目前高分子材料科学与工程界十分关注的前沿研究课题。本课题以二硫化钼和聚乙烯醇为原料，采用溶液共混-浇铸成膜法制备不同填充率的聚乙烯醇/二硫化钼纳米复合材料，利用 XRD、TEM和DMA等手段进行了 一系列结构表征，并通过TGA和力学性能测试分析了该纳米复合材料的热性能和力学性能。参考文献1Schwierz，F.

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