火力发电厂化学清洗技术现状和展望

1、第20卷第6期清洗世界Clea ning Wo rldVol.20 No.6化学清洗作为一种常见有效的清洗方法,是火力发电厂化学监督和管理工作一个重要内容,火力发电厂的热力设备,在启用和运转过程中需要进行化学清洗处理,以维持设备的安全经济运行。本文讨论了目前火力发电厂的化学清洗技术研究进展,包括常用酸洗工艺、酸洗缓蚀剂、清洗废水处理等。是一项高效清洗技术,其原理是将酸性物质与受热面管内壁的沉积物进行化学反应,在清洗液中通过鼓泡的方式形成气液两相流,使清洗剂更有效地与污垢接触,把水不溶性沉积物变成可溶性盐类溶解在清洗介质中,然后随清洗液而除去,并对清洗后的清洁金属面进行保护性钝化处理,防止二次腐

2、蚀发生。1.2锅炉化学清洗的相关规定原国家电力公司DL/T794-2001火力发电厂锅炉化学清洗导则中的有关规定,锅炉系统在投运之前,锅炉受热面必须进行化学清洗,以除去设备在生产、运输、存放、安装过程中所产生的腐蚀产物、焊渣、泥沙等污染物,保证机组启动后水汽品质尽快合格。在锅炉运行中,随着炉水的不断蒸发,水质会变得较差,在炉管内壁会形成各种污垢,包括钙镁垢、铁垢、硅垢等,不仅影响锅炉的热效率和水汽质量,而火力发电厂化学清洗技术现状和展望张大全(上海电力学院环境工程系,上海200090摘要介绍了目前国内火力发电厂化学清洗技术状况,并指出了火力发电厂化学清洗技术的存在的问题和发展方向。关键词火力发

3、电厂化学清洗技术发展方向中图分类号TK269.2文献标识码B1火力发电厂化学清洗技术概况1.1化学清洗工艺及清洗方式火力发电厂化学清洗的范围包括电厂的热力设备如锅炉、凝汽器和水处理反渗透系统等,化学清洗工艺一般为:水洗碱煮漂洗酸洗水洗钝化等,常用的酸种从盐酸、柠檬酸、EDTA 等发展到混合酸清洗。清洗方式也从传统的“液相”清洗发展到“两相流”的清洗。“气液两相流”化学清洗工艺收稿日期:2004-05-10作者简介:张大全(1968-,男,河南潢川人,副教授,博士,主要从事水处理技术和防腐蚀化学品的研究和开发。The status and future of chemical cleaning

4、in heat power plantZHANG Daquan(Environmental Engineering Department of Shanghai Power College,Shanghai 200090Abstract The status of the chemical cleaning in heat power plants in china was reviewed. Theproblems existed and developing trends of chemical cleaning in heat power plant were commented.Key

5、words heat power plant; chemical cleaning; developing trend清洗世界第6期25且会造成爆管的事故,危及机组的安全经济运行。为了确保锅炉机组运行中有较高的安全性、经济性、良好的水汽品质,减少结垢和腐蚀,一方面运行中要保证补给水的品质,另一方面也要根据情况适时地进行化学清洗。1.3盐酸酸洗法盐酸酸洗工艺,价格低廉,对硅酸盐以外的其他水垢和铁垢有较高的溶解能力,操作简便安全,仍然是目前使用最广泛的清洗工艺。河北某发电厂针对660MW 机组的自然循环汽包锅炉,采用热盐酸静态浸泡清洗工艺,流程包括3.45MPa压力下碱煮和热盐酸静态浸泡、氮气顶压

6、排放、中和钝化等,取得了较好的效果1。1.4柠檬酸清洗法柠檬酸清洗工艺,对氧化铁垢有很强的溶解能力,对基体金属的腐蚀性小、危险性小、使用方便,目前在火力发电厂锅炉清洗中应用相当广泛,柠檬酸清洗时常用氨水或三乙醇胺将溶液pH值调整到3.54.0。大连化学工业公司热电厂一台220t/h循环流化床锅炉,采用柠檬酸清洗工艺取得了较好的效果2。锅炉及炉前系统的化学清洗以往一直使用盐酸、氢氟酸、柠檬酸清洗等方法,但随着高参数大容量机组的出现及奥氏体钢及特种钢材在锅炉上的应用,普通酸洗对设备产生的危害越来越大,酸洗废液排放严重污染环境,因此需要改进洗炉方法。1.5EDTA清洗法协调乙二胺四乙酸(EDTA洗炉

7、是利用EDTA 的络合原理,从弱酸性开始,依靠络合体系自身的物理化学变化,随铁垢的不断溶解,pH 自动上升,实现除垢和钝化一步完成,清洗液对特种钢材无危害,清洗过程也不会出现大量沉渣堵塞管道。EDTA 清洗工艺具有工艺简便,清洗工期短,对人身和设备安全可靠,清洗效果好等诸多优点。扬州第二发电厂采用EDTA铵盐法清洗锅炉,最后以充氧方式在氧化环境下加以钝化的工艺,对600MW发电机组的2000t/h的汽包锅炉进行清洗。清洗结束后对系统进行检查,汽包金属表面洁净,无残留氧化垢物,无二次浮锈,无镀铜现象,且形成均匀致密的钢灰色钝化膜。割管检查炉管内壁、监视管、临时管路情况相同。汽包和水冷壁回路的金属

8、指示片腐蚀速度均不大于0.49g/(m 2h。被清洗金属表面无粗晶析出的过洗现象,热力系统的设备、部件无损害。在以后的机组冲管和启动阶段中,锅炉水汽品质都较快达到了合格水平3。EDTA 清洗法以其临时系统和清洗工艺简单、清洗时间短、安全可靠、清洗效果好等优点,在电力工业中得到了越来越广泛的应用。但EDTA 价格昂贵,清洗成本高,所以人们对EDTA 清洗废液进行回收利用研究,以降低EDTA 的清洗成本。目前开发的EDTA 洗炉废液碱法回收利用工艺,就是向清洗废液中,加入碱调整溶液到一定的pH 值,使铁离子生成氢氧化铁从溶液中分离出去,EDTA 以离子的形式保留,直接重复利用,据称EDTA 的回收

9、率可达75%以上4。1.6凝汽器的清洗凝汽器是火力发电厂的重要附属设备,它的结垢和腐蚀具有较大的危害。一是严重影响凝汽器铜管的使用寿命;二是凝汽器铜管腐蚀穿孔时,将导致冷却水漏入凝结水中,使凝结水遭受污染,将引起锅炉结垢、腐蚀,还将使过热器和汽轮机积结盐垢。对于凝汽器的清洗,在电厂中,可采用盐酸或氨基磺酸的清洗方式,现在也有采用EDTA 络合的清洗方式。从传统的停机清洗方式,研究开发不停机的清洗工艺,不影响电力生产的正常运行5。HEDTA(羟基乙二胺三乙酸是EDTA 的一种改进型产品,具有水溶性好,螯合能力强等特点。HEDTA 和有机酸外加缓蚀剂、粘泥剥离剂、浸润剂等清洗助剂复配而成的全有机化

10、学清洗剂,经试验和工业应用表明,该配方能在不停车的第20卷清洗世界 26情况下,对换热器内的污垢起到很好的去除作用,而且对设备的腐蚀很小,安全可靠6。1.7反渗透膜的清洗反渗透膜除盐是一种较为先进的水处理技术,也是比较成熟的技术,随着电力系统高参数大容量机组的不断发展,反渗透-离子交换除盐联合处理的水处理工艺流程的应用十分广泛。运行中的反渗透膜必然受到污染,使系统的出水降低,压降升高,脱盐串降低。膜生产厂家一般规定是出现下列情况时,需要清洗膜:(1产水量下降10%15%;(2RO 各段间压差比运行初期增加15%;(3脱盐率下降10%15%;(4产水电导率升高。反渗透膜的污染因各地水源水质不同,

11、预处理工艺和效果不同而复杂化,膜的清洗成为应用中的一个难题。各发电厂家必须结合自己的水处理工艺特点,根据不同时期的水质变化、污染物特征进行现场实物试验,寻找有效清洗配方,探索改进工艺程序,规范操作监督标准,形成了一套完整的膜清洗技术,保证较好的清洗效果。山东淄博嘉周热电有限公司,对反渗透膜清洗采用复合清洗,并配合用甲醛或异噻唑啉酮等杀菌剂,杀菌处理效果好,确保了运行周期7。2.1多用酸洗缓蚀剂近几年,我国缓蚀剂的研究开发得到较快的发展,从缓蚀剂的品种上看,分别适合于盐酸、柠檬酸清洗的缓蚀剂已成功地在工业上得到应用。随着化学清洗技术的发展,也对化学清洗缓蚀剂提出了更高的要求。随着混合酸清洗技术的

12、发展,需要开发在多种清洗介质中同样具有很好性能的多用酸洗缓蚀剂。Lan-826就是我国开发的多用酸洗缓蚀剂,可用于硝酸、氨基磺酸、羟基乙酸、硝酸和氢氟酸中。湖南省电力试验研究所研究开发的HDH-1多用酸洗缓蚀剂已应用于湘潭新电厂300MW 亚临界汽包炉的清洗工作中,HDH-1对盐酸、柠檬酸中的碳钢缓蚀性能优良,且对紫铜在盐酸中的缓蚀效果良好8。2.2TPR I -6阴极型清洗缓蚀剂目前E D T A 清洗技术在火力发电厂应用较为广泛,促进了E D T A 清洗缓蚀剂的研究工作,最初的EDTA 清洗缓蚀剂常采用乌洛托品、硫脲、2-巯基苯并噻唑的复合配方。西安热工院开发的T P R I -6型ED

13、TA 清洗缓蚀剂,并在襄樊电厂的两台300MW 的基建炉的清洗中得到了应用9。TPRI-6阴极型缓蚀剂,其主要成分为咪唑啉,结构式为:2化学清洗缓蚀剂的研究及应用2.3酸性铜缓蚀剂SBTA热电厂凝汽器广泛采用大型的热交换器,换热管普遍使用黄铜、白铜等材质。苯并三唑等铜缓蚀剂在酸性介质中缓蚀性能不理想,为适应对铜质凝汽器的酸洗要求,上海电力学院对酸性介质铜缓蚀剂的研究作了大量的工作,如苯并三唑衍生物、2-巯基苯并米唑、二巯基噻二唑等,将苯并三唑单元和二巯基噻二唑单元结合起来,合成了一个新的酸性铜缓蚀剂SBTA 10,结构式为:在酸洗过程中还必须注意一个十分重要的腐蚀问题就是由Fe 3+、Cu 2

14、+引起的腐蚀,当酸洗液的Fe 3+、Cu 2+含量过高时,已作为阴极去极化剂引起基体金属的腐蚀:阳极反应:Fe Fe 2+2e 阴极反应:Fe 3+e Fe 2+Cu 2+eCu +在一定的Fe 3+、Cu 2+离子浓度范围内,腐蚀速度N C H 2N C H 2R 12NNSC H 2S NNNN N N C H 2S第6期清洗世界27与Fe 3+、Cu 2+离子浓度呈线性关系,并且还有引起点蚀的危险,常规的酸洗缓蚀剂能抑制金属的析氢腐蚀,但是对Fe 3+、Cu 2+引起的腐蚀没有抑制作用,对此一般采用添加还原剂的办法来解决。硫脲是酸洗中常用的铜离子掩蔽剂,也可还原三价铁离子。使用还原剂不仅

15、要考虑其还原作用,而且要考虑所加还原剂与缓蚀剂之间的协同作用。亚硫酸钠、亚磷酸、联氨等都具有较好的还原性,但加入清洗体系后不仅不能达到预期效果,反而对金属基体造成危害。目前研究使用的还原剂为氯化亚锡、抗坏血酸等。2.4钝化处理剂在化学清洗工艺中,钝化处理是一个不可缺少的工序,最早采用亚硝酸盐的钝化剂,为减少环境污染和降低毒性,又开发出磷酸-磷酸五钠体系、联胺体系、双氧水体系、丙酮体系等钝化液,使钝化膜从单一的钝化膜发展到复合钝化膜,达到了更好的钝化效果。结合机组十八胺停用保护的时间,最近又开发了酸洗的十八胺钝化工艺,京能电厂的一台200MW 机组在大修同时进行酸洗,然后采用十八胺作为钝化剂钝化

16、,取得了较好的效果11。洗、漂洗和钝化等几个工艺环节。清洗工艺和采用的药剂组成取决于受热面上沉积物的成分和设备材质等。清洗剂有无机酸、有机酸,还有络合剂、缓蚀剂及钝化剂等。在酸洗过程中除要考虑采用对人和环境危害小的药剂外,还要防止系统泄漏现象。系统的泄漏会对环境造成不利影响,如腐蚀损坏地坪;大量的泄漏,还会影响酸洗质量,而且极有可能发生伤人事故。所以一定要保证酸洗系统的严密性。酸洗前对系统进行打压试验是确保酸洗安全进行的一项不可缺少的重要工作。此外,酸洗系统管路用料要具有足够的厚度,而且焊缝一定要符合压力焊接要求。3.2废水处理因清洗后排出的废液中含有大量污染物质,对环境影响较大,对酸洗废液必

17、须经过适当处理才能排放。锅炉化学清洗废液不但化学成分复杂,而且含量变化范围大。化学清洗废液中含有清洗剂、缓蚀剂、钝化剂及络合剂的残留物,此外还有大量溶解物质如Fe、Cu、Ca、Mg 等离子,同时还有一定的颜色、气味和泡沫。表1列举了某电厂盐酸清洗和柠檬酸清洗的排水水质情况,调查结果表明,化学清洗废液中主要是pH 值、COD 和金属离子等超标12。选择废水处理方法时,既要考虑处理效果,又要考虑处理费用。例如,对于有水力冲灰系统的工厂,可以考虑结合灰水系统处理化学清洗废液,充分发挥粉煤灰的去污作用,降低处理费用。随着大型机组的建设和运行,锅炉清洗越来越多地采用有机酸清洗,因此应对有机酸洗废液的处理

18、做重点研究。柠檬酸清洗3化学清洗过程中的环境保护3.1清洗前对设备的要求热力设备的化学清洗就是用某些化学药剂的水溶液以溶解、剥离等方式去除水汽系统的各种沉积物,保护锅炉受热面的洁净度,并使金属表面形成良好的防腐保护膜。热力设备的化学清洗,一般包括碱洗、酸表1化学清洗废水水质 *为现有二级排放标准。柠檬酸清洗排水<5<1002000050000100010000010000排放标准*692502001.0第20卷清洗世界 28废液的COD指标高,需要进行处理才能排放。图1为有机酸清洗废水处理示意图12 。图1有机酸清洗废液处理系统2对汽轮机油系统的化学清洗工作需要加强。汽轮机油系统存

19、在庞大复杂的油管路,生成的锈蚀产物杂质、油垢,目前尚无比较好的清除方法。3随着火力发电机组超高临界、大容量的发展,除传统的Cr-Mo钢和Cr-MoV钢外,一些长寿命耐热钢如铁素体钢在电站锅炉中得到了应用,对含这些材料的设备化学清洗需要积累经验,并及时进行总结。4在目前电力供应紧张形势下,强调研究开发凝汽器不停机的清洗工艺。随着不锈钢凝汽器、钛制凝汽器的应用和推广,需要研制相应的清洗技术和清洗缓蚀剂。4火力发电厂化学清洗的展望1研究开发性能良好,毒性小的化学清洗工艺和相应的缓蚀剂、钝化剂,对化学清洗废液进行处理、回收利用,达到变害为宝的目的。参考文献李立新,何彩燕,马东伟,等.660MW机组锅炉

20、的化学清洗J.全面腐蚀控制,1999,15(2:38.王志峰,王岩.一台热电厂循环流化床锅炉的化学清洗J.锅炉房管理,2000,46(4:47.鲁廷标.2000t/h汽包锅炉的EDTA化学清洗J.华东电力,2000,(7:42.吴文龙,陈明静.EDTA洗炉废液碱法回收利用工艺的研究A.第六届全国电厂化学学术研讨会论文集C.苏州:2000.214.杨汝周,吴文龙,陈明静,等.电厂凝汽器不停机清洗工艺的研究A.第六届全国电厂化学学术研讨会论文集C.苏州:2000.229.欧阳志.热电厂凝汽器化学清洗配方的试验研究及工业应用J.工业水处理,2003,23(1:36.叶光华,左积桢,杨家平,等.反渗透膜污染分析及其清洗研究J.热电技术,2001,(1:48.张玉福,冯斌,许文.多用酸洗缓蚀剂HDH-1的研究A.第六届全国电厂化学学术研讨会论文集C.苏州:2000.203.陈洁.国产缓蚀剂的性能及缓蚀效果的评价A.第六届全国电厂化学学术研讨会论文集C.苏州:2000.199.ZhangDaquan,GaoLixin,ZhouGuoding.Inhibitionofcopper