氟氮精细化学品的合成原理与生产工艺（一）

1、氟氮精细化学品的合成原理与生产工艺（一） 1.全氟烷基胺类精细化学品的合成原理与生产工艺 从工业观点而言，全氟叔胺的唯一生产办法是电解氟化。因为所用原料有机胺类具有一定碱性，并能很好地溶于无水氟化氢中，因此电解质中不必再添加促进电导的无机氟化物。 有机伯胺和仲胺在电解氟化过程中，降解比较强烈，预期得到的氟化氮衍生物产率很低，并生成较多的氟烷、三氟化氮和氮，例如： 叔胺的状况比较好些，预期产物的产率有所提高，但仍伴有许多降解产物，例如： 从全氟三甲胺到全氟三辛胺，专利均只报道了粗产物的量，有人估量纯的全氟叔胺产率也许为1336。 电解氟化所得的粗产物常含有全氟化的降解产物和重排异构物以及氟化不彻

2、低的含少量氢的产物，因此必需举行碱处理纯化和分馏，即使这样也很难得到组成单纯的产品。 除直链烷基叔胺外，含环状结构的叔胺也同样可用电解氟化制取，例如： 2.氟胺类精细化学品的合成原理与生产工艺 氟胺类精细化学品的生产办法主要是原料经硝化、还原办法制得，以下举例介绍氟胺精细化学品的合成办法。 2.1对氟苯胺 对氟苯胺有多种合成路途，大致分为一步法和二步法。 (1)一步法 一步法有硝基苯法、苯基羟胺法和苯胺法三种合成办法。 硝基苯法经脱氧、氢化和氟化而得，其反应式如下： 以pdcl2-v2o5为催化剂，为还原剂，在160反应3h,产率可达90，另有10的副产物苯胺。 以pro2为催化剂，bf3-h

3、f为氟化剂，氢气为还原剂，在42下反应12.5h，反应转化率100，收率达95%。 苯基羟胺法经与无水氟化氢反应而得，其反应式如下： 苯基羟胺在中与无水氟化氢回流23h，收率89。 苯胺法经重氮化、叠氮化、氟化而得，其反应式如下： 以无水氟化氢为氟化剂，产率52。 在一步法中，以硝基苯为原料合成对氟苯胺是一个较相宜的合成办法，但该法需较高的反应温度和压力，因此需解决反应耐腐蚀和耐高压的设备问题。如能找到性能好、价格廉价的催化剂，将使该法具有良好的应用前景。 (2)二步法即从不同原料动身合成对氟硝基苯，然后经还原、氢化制对氟苯胺，其中对氟硝基苯的制法如下。 对氯硝基苯氟化法其反应式如下： 氟化催

4、化剂有以苯乙烯共聚物为基体，接枝四苯基膦或n-烷基氨基吡啶盐、季铵盐类、冠醚及等。 氟化反应用法的溶剂有、和。采纳后两种溶剂，可在较高温度下反应，产率高。 硝基苯氟化法用硝基苯、氟化氢和季铵盐或et3n/hf组成的电解液，在室温下通入35 ma·cm-2，的电流举行电解氟化。 将氟气、氮气通入含有硝基苯的甲酸水溶液中，可制得邻、间、对位的混合氟代硝基苯。 用agf作氟化剂，与、溶液回流18h，得混合氟代硝基苯。 氟苯硝化法其反应式如下： 向氟苯和72.5硫酸水溶液中滴加一定比例的硫酸-硝酸-水混合物，然后在5055下反应2h得产品，产率99.5，含量85.2。 对硝基苯胺法经重氮化、

5、氟化脱重氮而得，其反应式如下： 由对硝基苯胺用氟硼酸盐法制备4-氟硝基苯，产率在3558；如用无水氟化氢代替氟硼酸，则产率为69；采纳有机碱-hf试剂，产率高达92。 在二步法中，由对氯硝基苯动身，以作氟化剂，用卤交换反应制对氟硝基苯，再还原成，是当前工业上易于实施的一种办法，关键是寻觅便宜高效的相转移催化剂。 (3)对氟硝基苯还原法其反应式如下： 对氟硝基苯还原法制对氟苯胺的生产工艺流程见图11-1。 图11-1 对氟苯胺的生产工艺流程 对氟硝基苯的制备向带有搅拌器、蒸气馏出口、氮气导入口和温度计的反应器中加入75.5g kf、20g、由30 n-甲基吡咯烷酮和70组成的溶剂200g，通氮气

6、下搅拌加热至馏出口的温度达到所用溶剂的沸点为止，以除去水分，然后加入对157.5g，于190200下反应6h。过滤除去不溶物，举行水蒸气蒸馏，用乙醚抽提，蒸馏，得对氟硝基苯，在反应举行5h时挑选性为94，产率85.2。 对氟苯胺的合成高压釜中加入还原催化剂1%钯/炭(含水60)5.53g和对氟硝基苯70.6g,以硝基物计催化剂用量为2.0。通氮气，升温至105，压力达1.05mpa, 360min后停止汲取氢。对氟硝基苯转化率99.86，对氟苯胺的挑选性临近100。 2.2 2,4-二氟苯胺 2,4-二氟苯胺有2,4-二氟硝基苯还原法和1,2,4-三氯苯法两种合成办法。 (1) 2,4-二氟硝

7、基苯还原法其反应式如下： 将铁粉和水溶液加入还原釜中，加热升温至回流后，滴加，加毕回流2h，反应完毕，用水蒸气蒸馏，馏出液分别后，用氯化钙干燥，即可得合格产品，收率87。 另一种工艺是在搅拌下将2,4-二硝基氟苯滴加至含还原铁粉和水溶液的混合物中，滴毕继续回流反应。然后水蒸气蒸馏，分出油层，水层用乙醚萃取，合并提取液和油层，及蒸出后再经减压分馏，收集4849(1.33×10-3 mpa)馏分，得无色透亮油状液体产品。 上述还原条件：2,4-二氟硝基苯150g，60目铁粉180g和水溶液300ml，反应温度9899，反应时光2h，碘109.1g，在此条件下收率89.6%，产品含量99.

8、3，外观与质量能满足质量指标要求。 (2) 1,2,4一三氯苯法其反应式如下： 工艺过程分以下三步。 硝化将浓硝酸420ml和浓640ml置于烧瓶内，在搅拌下滴加1,2,4-三氯苯492g，于50保温1h；然后在搅拌下将反应液倾入冰水中析出结晶。过滤，水洗，干燥，用甲醇精制，得针状结晶2,4,5-三氯硝基苯，收率83.8%。 氟代将2,4,5-三氯硝基苯92g、氟化钾96g、新洁尔灭15g及二甲基亚砜324g投入反应瓶中，搅拌加热反应；反应毕，举行水蒸气蒸馏；馏出液用提取，干燥，减压蒸馏，收集105(2.0×10-3 mpa)馏分，得2,4-二氟-5-氯硝基苯，收率50%。 还原脱氯将2,4-二氟-5-氯硝基苯24g、无水乙酸钠11.2g, 5钯/炭2.4g及甲醇180ml加入氢化瓶中，于室温常压下氢化。通氢过程中逐渐升温至50，吸氢完毕，加盐酸酸化，过滤，滤渣用甲醇洗涤。合并洗、滤液，蒸去甲醇后加碱化，再用提取。提取液水洗、干燥后举行减压蒸馏，收集5860(2.0×10-3 mpa)馏分，得2,4-二氟苯胺，收率81.3。 2.3 3,4-二氟苯胺