用于超级电容器的二氧化锰电极材料的制备及电化学特性研究

1、用于超级电容器的二氧化锰电极材料的制备及电化学特性研究摘要超级电容器是一种介于电池和传统电容器之间的新型储能器件，具有比传统电容器更高的能量密度及比普通电池更高的功率密度和更长的循环寿命。随着高性能的电化学超级电容器在移动通讯、信息技术、航天航空和国防科技等领域的不断应用，超级电容器越来越受到人们的关注。超级电容器电极材料方面的研究将在一定程度上推进人类新型能源的开发和应用，缓解环境污染压力，提高人类社会的能量利用率，是非常有意义的研究工作。二氧化锰由于价格低廉、环境友好且电化学性能较好，被认为是一种非常有潜力的超级电容器电极材料。自1999年Lee和Goodenough率先合成并研究了纳米二

2、氧化锰的电化学性能之后，超级电容器电极材料用纳米二氧化锰得到了深入研究。本论文采用水热法合成二氧化锰作为电化学电容器的电极材料，采用XRD、EIS、CV等多种现代物理测试手段和电化学研究方法研究了二氧化锰材料的制备、电容特性及各种影响因素。主要的研究内容如下:1、以硫酸锰为还原剂还原高锰酸钾的方法制备二氧化锰。2、用XRD表征手段来分析材料的微观形貌。3、利用循环伏安、恒流充放电和交流阻抗等方法对材料的电化学性能进行了表征。关键词：超级电容器，二氧化锰，电化学，比容量Abstract As intermediate systems between conventional capacitors

3、 and batteries, supercapacitors have many advantages. While batteries have higher energy density than supercapacitors, they deliver less power. Supercapacitors can store higher energy density with less delivered power compared to conventional capacitors. Supercapacitors have achieved much attention

4、in many fields, such as mobile telecommunication, information technology, consumerelectronics, aviation & aerospace, military force and so on. Supercapacitors are attracting more and more attention throughout the world. Promoting the development and application of new energy resource, alleviatin

5、g the pressure of environmental pollution and improving the energy efficiency of human society, Research on supercapacitor electrode material is a very meaningful work. Because of its low cost, environmental-friendly and good electrochemical performance, manganese dioxide is considered to be a very

6、promising electrode material for supercapacitor. Since the first work on synthesis and electrochemical properties of nano- manganese dioxide have been done by Lee and Goodenough in 1999, using nano- manganese dioxide as electrode material of supercapacitor has been researched thoroughly. In this dis

7、sertation, we systemically research the electrochemical of the inexpensive manganese dioxide as the electrode materials of electrochemical capacitors. XRD, EIS, CV and electrochemical methods have been used to analyze material preparation, structure, capacitance characteristic, properties of electro

8、de material. The main study as follows:1 .Use MnS04 as reducing agent of KMn04 to prepare Mn02.2. XRD was used to analyze the material morphology.3. Cyclic voltammetry, charge-discharge cycles and alternating current impedance and other means were used to characterize the electrochemical properties

9、of the material.KEY WORD: supercapacitor, manganese dioxide, electrochemical, specific capacitance.前言1超级电容器概述超级电容器是介于充电电池与传统电容器之间的一种新型能源器件。它兼有常规电容器功率密度大、充电电池功率密度高的优点，可快速充放电，而且寿命长、工作温限宽、电压记忆性好、免维护，是一种新型、高效、实用的能量储存装置。1-5电容器的研究是从30年代开始的，按照时间分类的话，先后经历了电解电容器、瓷介电容器、有机薄膜电容器、铝电解电容器、钽电解电容器和双电层电容器的发展6。按储能机理可分

10、为两类5. 7-8，基于电极/电解液界面电荷分离所产生的双电层电容;基于电极表面及体相中发生氧化还原反应而产生的吸附电容即法拉第准电容。按照电极材料不同可分为活性炭、金属氧化物、导电高分子聚合物三类超级电容器。按电解质的不同又可分为液体电解质和固体电解质两种，其中液体电解质包括水溶液电解质和有机电液电解质两种。1.1超级电容器结构及工作原理1.1.1超级电容器结构超级电容器主要由极化电极、集电极、电解质、隔离膜、引线和封装材料几部分组成。电极的制造技术、电解质的组成和隔离膜质量对超级电容器的性能有决定性的影响，电解质的分解电压决定超级电容器的工作电压，所以以水溶液为电解液的电容器工作电压只有1

11、V左右，而有机电解液的可达3V左右。1.1.2超级电容器工作原理6(1)双电层超级电容器的工作原理 当金属插入电解液中时，金属表面上的净电荷将从溶液中吸引部分不规则分配的带异种电荷的离子，使它们在电极一溶液界面的溶液一侧离电极一定距离排成一排，形成一个电荷数量与电极表面剩余电荷数量相等而符号相反的界面层。这个界面由两个电荷层组成，一层在电极上，另一层在溶液中，因此称为双电层。由于界面上存在一个位垒，两层电荷都不能越过边界彼此中和，将形成一个平板电容器。双电层电容器是利用上述双电层机理实现电荷的储存和释放。(2)电化学电容器的工作原理法拉第赝电容器是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电极活

12、性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附脱附或氧化还原反应，产生与电极充电电位有关的电容。对于法拉第准电容，其储存电荷的过程不仅包括双电层上的存储，而且包括电解液中离子在电极活性物质中由于氧化还原反应而将电荷储存于电极中。对于其双电层中的电荷存储与上述类似，对于化学吸脱附机理来说，一般过程为:电解液中的离子(一般H+或OH-)在外加电场的作用下由溶液中扩散到电极/溶液界面，而后通过界面的电化学反应而进入到电极表面活性氧化物的体相中:若电极材料具有较大比表面积的氧化物，就会有相当多的这样的电化学反应发生，大量的电荷就被存储在电极中。放电时这些进入氧化物中的离子又会重新返回到电解液中，同时所存

13、储的电荷通过外电路而释放出来，这就是法拉第准电容的充放电机理。1.2超级电容器的特点(1)比功率高(能够提供几百W/Kg到几千W/Kg的功率密度); (2)大电流快速充电特性好;(3)电压与容量的模块化; (4)使用温度范围宽，为-4070; (5)循环使用寿命长，可达10万次; (6)无污染，真正免维护; (7)价格低; (8)不需冷却及其它附属设备; (9)可以任意并联使用来增加电容量，如采取均压措施后，还可以串联使用。1.3超级电容器的应用 由于具有功率密度高、循环寿命长等特点，超级电容器越来越多的被应用于太阳能、风能发电，激光器以及手机等产品之中。另外将超级电容器和电池联合在一起以复合

14、电源的形式应用在电动、混合动力汽车领域，一方面可以克服超级电容器能量密度较低的缺点，同时可以提高电池的循环寿命，改善功率输出性能。可以预见，随着市场的拓展和产品性能的提高，超级电容器在未来必将作为一种重要的储能元件，在人类生产生活中扮演重要的角色。2. 纳米二氧化锰简介2.1二氧化锰的结构作为一种常见的过渡金属元素，锰的价态较多，从+2到+7价，在自然界中主要以+2, +3和+4价存在。软锰矿(MnO2)是自然界中最常见的锰矿石，其他的锰矿石还包括水锰矿(Mn2O3·H2O)、黑锰矿(Mn3O4 )等9二氧化锰(MnO2)是锰的氧化物中比较常见的一种，其结构比较复杂。二氧化锰结晶中，

15、锰元素主要以+4价态存在，同时可能存在少量的+2, +3价态。由于不同价态之间相互转化的趋势和Mn06八面体密堆积结构中空穴的不同，导致二氧化锰晶体构型的多样性。常见的二氧化锰晶体构型见表2.1。表2.1二氧化锰晶型分类二氧化锰类型结构类型结构间隙-MnO2硬碱锰矿（1×1）与（2×2）隧道-MnO2金红石型（1×1）隧道-MnO2金红石/斜方共存（1×1）与（2×2）隧道-MnO2层状层间存在H2O和阳离子-MnO2尖晶石三位网络隧道2.2二氧化锰电极的储能机理二氧化锰基超级电容器主要依靠赝电容原理提供电容性能。具体来说，包括: 只在电极表面

16、发生的活性物质与电解液之间的化学吸附一脱附过程(公式2.1); 在电极表面和内部均可发生的活性物质与电解液之间的嵌入一脱出过程(公式2.2)10(MnO2)surface+C+e- (MnOOC)surface，C=H, Li, Na和K .(2.1)MnO2 +C+e- MnOOC，C=H, Li, Na和K . (2.2)可以看到，两种储能机理发生的都是Mn3+和Mn4+之间的氧化还原反应。实验部分3. 实验试剂和设备3.1实验试剂与实验仪器高锰酸钾、一水合硫酸锰、活性炭、无水乙醇、银丝、甘汞电极、无水硫酸钠、聚四氟乙烯乳液、乙炔黑、泡沫镍、铂电极、中速滤纸3.2设备电化学工作站、电子天平

17、、电热恒温鼓风干燥箱、磁力搅拌器、粉末压片机4.水热法制备MnO2及电极的制备4.1水热法制备纳米MnO2 本实验利用MnSO4·H2O还原KMnO4，制备MnO2。具体操作如下:按下式的比例称取KMnO4 0.237 g，MnSO4·H2O为0.381g；将两种药品分别溶解于30 ml的超纯水中，室温下中速搅拌1h；一边快速搅拌KMnO4溶液，一边向其中缓缓倒入MnSO4溶液;随着MnSO4的倒入，溶液中发生4.1式反应并立刻出现褐色沉淀；继续搅拌1h使反应充分进行，之后将悬浮液转入100mI的水热反应釜聚四氟乙烯里衬中；140下恒温热处理4h后取出;使用超纯水和酒精对反

18、应釜中样品进行抽滤，直至滤液中无SO42-为止；80下干燥12小时，得到干燥的褐色粉末，使用玛瑙研钵进行研磨1h制得纳米MnO2粉末。反应式如下： 2KMnO4+3MnSO4+2H2O5MnO2+K2SO4+2H2SO4(4.1)4.2电极的制备方法将制得的MnO2粉末、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)按质量比70: 20:10的比例混合，倒入玛瑙研钵中;加入适量超纯水之后将上述三种药品混合研磨1h以上，直至得到混合浆状物质;取1cmx1cm的泡沫镍两片，银丝一根，称量泡沫镍和银丝的质量，记录为m1；取一片泡沫镍，将上述混合浆状物质均匀的涂敷在泡沫镍的一面，将两片泡沫镍夹住银丝和混合浆状物质后，

19、10Mpa下恒压1 min压片;将压制得到的电极片80下干燥10h，称量干燥后的质量记为m2，电极片制备完成。4.3产物电化学性能测试采用4.2所述的方法制备出电极，以铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电解液为1M的Na2SO4水溶液，使用CHI660A型电化学工作站对样品进行循环伏安法、交流阻抗法和恒流充放电测试。5.结果与讨论5.1恒流充放电测试采用上述的三电极体系，进行恒流充放电测试，充放电电流大小为 0.5A/g、1 A/g、2 A/g。测量得到不同电流密度下的充放电曲线图如下。图1 不同电流密度充放电曲线图可以看出产品的充放电曲线对称性不好，说明充放电效率较差。根据公式C

20、m=idtdu可以计算不同电流密度下的充放电比电容如下表所示。 表1 不同电流密度下充放电比电容电流密度（A/g）充电比电容（F/g）放电比电容（F/g）0.547.8112.6127.312.725.23.45.2产物物相分析产物XRD图如下图所示：图2 产物XRD图图为所制样品XRD图。对照标准卡片44-0141（-MnO2可以发现，所制得样品XDR图在13°、18°、29°、38°、42°、50°、56°、60°、65°和69°处有衍射峰，与标准卡片匹配，说明产物为-MnO2。5.3循环伏

21、安分析图3 不同扫描速度下的循环伏安曲线图右图中可以看出，随着扫速的增加，峰值电流上升，曲线对称性较差，说明电极循环性能较差，可能有副反应发生。由公式，其中m活性物质的质量为1.76mg，U电势范围0.95v，为扫描速率v/s，i为电流，计算比电容，计算结果如下：表2 不同扫速下测得的比电容扫描速度（v/s）0.0050.010.020.050.1平均值比电容（F/g）26.0218.0011.055.913.7512.94有结果可知，曲线面积较小，电极比电容小；随着扫速的增加，电极比电容变小。5.4交流阻抗通过Z-View软件模拟，得出等效电路中各个元件参数的数值Ru=8.559，Rct=4

22、854，Zw=0.8087。Z-View模拟图： 图4复平面图 图5模图 图6 相图6.结论在制备电极过程中，杯壁出现了青蓝色镜面光泽，经过查询资料及小组讨论，最终并未得出确切原因。通过上述实验结果及分析可知，不同电流密度下恒流充放电测试得的充放电比电容均很小，而电极循环性能也较差。可能是因为涂片过程出现了失误，测试过程副反应较多，导致测量效果不理想。7.参考文献1Bao S J,He B L,Liang Y Y,et al. Synthesis and electrochemical characterization of amorphous MnO2 for electrochemical

23、 capacitor. Materials Science and Engineering A,2005,397(1):305-3092Wu N L. Nanocrystalline oxide supercapacitors. Materiat Chemistry and Physics,2002,75(1):6-113Wang Y GSZhang X G. Preparation and electrochemical capacitance of RuO2/TiO2 nanotubes composites. ElectrochimicaActa,2004,49(12):1957-19624Hu