第6章-低热固相合成

1、16.1 低热固相合成发展低热固相合成发展n 直到1912年，Hedvall在Berichte 杂志发表 了“关干林曼绿”（CaO和ZnO的粉末固体反应）为题的论文，有关固相化学的历史才正式拉开序幕；n 1963年，Tscherniajew等首先用K2PtI6与KCN固-固反应，制取了稳定产物K2Pt(CN)6。n 1993年Mallouk教授在science上发表评述：“传统固相化学反应合成所得的是热力学稳定的产物，而那些介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在，它们在高温时分解或重组成热力学稳定的产物。为了得到介稳固态相反应产物，扩大材料都选择范围，有必要降低固相反应温度。

2、26.2 低热固相合成反应原理低热固相合成反应原理一、固相合成方法的概念一、固相合成方法的概念固相反应固相反应：n 指那些有固态物质参加的反应。反应物必须是固态物质的反应，固相反应不适用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过程简单等优点。36.2 低热固相合成反应原理低热固相合成反应原理一、固相合成方法的概念一、固相合成方法的概念固相反应分类固相反应分类：高热固相反应：高热固相反应：反应温度高于600 。传统固相反应通常是指高温固相反应。中热固相反应中热固相反应：由于一些只能在较低温度下稳定存在而在高温下分解的介稳化合物，在中热固相反应中可使产物保留反应物的结构特征，由此而发展起来的前体合成法、熔

3、化合成法、水热合成法的研究特别活跃。低热固相反应低热固相反应：反应温度降至室温或接近室温。因而，低热固相反应又叫室温固相反应，指的是在室温或近室温（100）的条件下，固相化合物之间所进行的化学反应。46.2 低热固相合成反应原理低热固相合成反应原理二、低热固相合成方法的原理二、低热固相合成方法的原理三步反应机理三步反应机理：n 相重建（phase rebuilding）n 相转变（phase transformation）n 晶体分解或分离（crystal disintration or detachement）忻新泉反应机理忻新泉反应机理：n 扩散n 反应n 成核n 产物56.2 低热固相合

4、成反应原理低热固相合成反应原理三、低热固相合成方法的适用范围三、低热固相合成方法的适用范围1、合成原子簇化合物、合成原子簇化合物n 传统的Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物的合成都是在溶液中进行的。低热固相反应合成方法利用较高温度有利于簇合物的生成，而低沸点溶剂（如CH2Cl2）有利于晶体生长的特点，开辟了合成原子簇化合物的新途径。 2、合成新的多酸化合物、合成新的多酸化合物n 多酸化合物因具有抗病毒、抗癌和抗艾滋病等生物活性作用以及作为多种反应的催化剂而引起了人们的广泛兴趣。这类化合物通常由溶液反应制得。目前利用低热固相反应方法已制备出多个具有特色的新的多酸化合物。 66.2 低

5、热固相合成反应原理低热固相合成反应原理三、低热固相合成方法的适用范围三、低热固相合成方法的适用范围3、合成新的配合物、合成新的配合物n 应用低热固相反应方法可以方便地合成单核和多核配合物，并测定了它们的晶体结构。4、合成固配化合物、合成固配化合物n 用低热固相反应的方法可以方便地合成CoCl2，NiCl2，CuCl2，MnCl2等过渡金属卤化物与芳香醛的配合物，如对二甲氨基苯甲醛(p-DMABA)和CoCl26H2O通过固相反应可以得到暗红色配合物Co(p-DMABA) 2Cl22H2O 。 76.2 低热固相合成反应原理低热固相合成反应原理三、低热固相合成方法的适用范围三、低热固相合成方法的

6、适用范围5、合成配合物的几何异构体、合成配合物的几何异构体n 低热固相化学反应若能进行，多数比溶液中表现出更高的反应效率和选择性。根据这一研究结果，利用室温固相化学反应，成功的分别一步制备了顺、反甘氨酸铜的两个异构体。6、合成反应中间体、合成反应中间体n 利用低热固相反应分步进行和无化学平衡的特点，可以通过控制固相反应发生的条件而进行目标合成或实现分子组装，这是化学家梦寐以求的目标，也是低热固相化学的魅力所在。 86.2 低热固相合成反应原理低热固相合成反应原理三、低热固相合成方法的适用范围三、低热固相合成方法的适用范围7、合成非线性光学材料、合成非线性光学材料n 非线性光学材料的研究是目前材

7、料科学中的热门课题。近十多年来，人们对三阶非线性光学材料的研究主要集中在半导体和有机聚合物上。8、纳米材料、纳米材料n 低热或室温固相反应法还可制备纳米材料，它不仅使合成工艺大为简化，降低成本，而且减少由中间步骤及高温固相反应引起的诸如产物不纯、粒子团聚、回收困难等不足，为纳米材料的制备提供了一种价廉而又简易的全新方法。96.2 低热固相合成反应原理低热固相合成反应原理三、低热固相合成方法的适用范围三、低热固相合成方法的适用范围9、合成有机化合物、合成有机化合物n 加热氰酸铵可制得尿素（Whler反应），这是一个典型的固相反应，可恰恰又是有机化学诞生的标志性反应。然而，在有机化学的发展史上扮演

8、过如此重要角色的固相反应本身却被有机化学家们遗忘殆尽，即使在找不到任何理由的情况下，亦总是习惯地将有机反应在溶液相中发生，这几乎已成了思维定势。106.3 低热固相化学反应合成工艺低热固相化学反应合成工艺一、低热固相合成工艺种类一、低热固相合成工艺种类1、氧化还原反应、氧化还原反应n Baeyer-Villiger氧化反应：酮与间氯过氧苯甲酸n 氢化还原反应：固态酮与10倍摩尔量的NaBH4研磨发生固相还原反应。n 酚的氧化及醌的还原反应：等物质的量的氢醌及硝酸铈()铵混合后研磨，然后室温放置2d高产率地得到氧化产物醌。n Cannizzaro反应：无-氢原子的芳香醛在KOH的作用下发生分子内

9、的氧化还原反应（歧化反应，此即Cannizzaro反应），高产率地得到歧化产物64312122ClC H CO HR CORR CO Rm2KOH 251dClPhCHOClPhCH OHClPhCOOHppp， ，116.3 低热固相化学反应合成工艺低热固相化学反应合成工艺一、低热固相合成工艺种类一、低热固相合成工艺种类2、重排反应、重排反应n Meyer-Schuster重排反应：等物质的量的炔丙基醇和对甲基苯磺酸（TsOH)粉末混合物在50下放置23h，可发生TsOH催化的Meyer-Schuster重排反应，得到重排产物醛。126.3 低热固相化学反应合成工艺低热固相化学反应合成工艺一

10、、低热固相合成工艺种类一、低热固相合成工艺种类3、偶联反应、偶联反应n 酚的氧化偶联：将酚溶解后加入至少等物质的量的Fe()盐进行反应，但经常由于副产物醌的形成而使产率较低。但该反应固相进行时，反应速率和产率等均有增加，辅以超声辐射，效果更好。甚至催化剂量的Fe()盐便可使反应完成。136.3 低热固相化学反应合成工艺低热固相化学反应合成工艺一、低热固相合成工艺种类一、低热固相合成工艺种类4、缩合反应、缩合反应n 等物质的量的芳香醛与芳香胺固态研磨混合，在室温或低热温度下反应可以高产率地得到相应的Schiff碱，酸可以催化该固相缩合反应。n 在室温下研磨苯乙酮、对甲基苯甲醛和NaOH糊状物5m

11、in，变成浅黄色固体，纯化后得4-甲基查尔酮。n 芳香醛与乙酰基二茂铁(FcCOMe)也易发生上述的固态缩合，得到相应的查尔酮。146.3 低热固相化学反应合成工艺低热固相化学反应合成工艺一、低热固相合成工艺种类一、低热固相合成工艺种类5、Michael加成反应加成反应n 吡唑啉酮、吲哚等含活泼CH的氮杂环化合物也可与，-不饱和化合物发生固态Michael加成反应。反应选择性高，是一种制备同碳上含多个杂环基团的有效方法。6、醇的脱水或成醚反应、醇的脱水或成醚反应n 醇的酸催化脱水反应在固态下进行更加有效。室温下，将醇()在HCl气氛中保持5.5h或用Cl3CCOOH处理5min，可高产率地得到

12、分子内脱水产物。2PhArCOHCH RPhArCCHR（）156.3 低热固相化学反应合成工艺低热固相化学反应合成工艺二、低热固相合成生产设备二、低热固相合成生产设备n 低热固相反应的温度很低，一般在小于100。低热固相反应由于没有溶剂参加反应，因此其制备工艺简单，参数容易控制，在通常情况下仅需要反应物在中研磨即可。166.3 低热固相化学反应合成工艺低热固相化学反应合成工艺三、低热固相合成工艺过程三、低热固相合成工艺过程n 潜伏期潜伏期：固体反应物间的扩散及产物成核过程构成固相反应特有的潜伏期。这两种过程均受温度的显著影响，温度越高，扩散越快，产物成核越快，反应的潜伏期就越短；反之，则潜伏

13、期就越长。n 无化学平衡无化学平衡：固相反应一旦发生即可进行完全，不存在化学平衡。n 拓扑化学控制原理拓扑化学控制原理 ：在固相反应中各固体反应物的晶格是高度有序排列的，因而晶格分子的移动较困难，只有合适取向的晶面上的分子足够地靠近，才能提供合适的反应中心，使固相反应得以进行，这就是固相反应特有的拓扑化学控制原理。n 分步反应分步反应：由于固相化学反应一般不存在化学平衡，因此可以通过精确控制反应物的配比等条件，实现分步反应，得到所需的目标化合物。 n 嵌入反应嵌入反应：固体的层状结构只有在固体存在时才拥有，一旦固体溶解在溶剂中，层状结构不复存在，因而溶液化学中不存在嵌入反应。1、反应过程、反应

14、过程176.3 低热固相化学反应合成工艺低热固相化学反应合成工艺三、低热固相合成工艺过程三、低热固相合成工艺过程n （1）固体结构对其反应性的影响）固体结构对其反应性的影响：固体反应发生与否或反应的速率与反应物晶体的结构密切相关。固体反应活性与结构间的关系：零维结构一维结构二维结构三维结构，即分子固体具有最大的化学反应活性。n （2）固体的）固体的Tammann温度对其反应性温度对其反应性：Tammann温度是指固体组分自由扩散变得显著时的温度。一般认为，固相反应能够进行的温度是由反应物的Tammann温度较低者决定的。n （3）反应温度对低温固相合成的影响）反应温度对低温固相合成的影响：无论

15、对于化学反应控制的固相反应还是扩散控制的固相反应，其反应速率基本上都随着温度的升高而增加，遵循如下关系2、影响因素分析、影响因素分析ERTkAe186.3 低热固相化学反应合成工艺低热固相化学反应合成工艺三、低热固相合成工艺过程三、低热固相合成工艺过程n （4）外力作用对固相反应的影响）外力作用对固相反应的影响：固体之间要发生反应必须使分子间有更多的机会发生接触。因此，研磨、高压或超声波等是增加分子接触，利于分子扩散的有效手段。此外，固体物质受到强机械力作用，就会在内部产生大量缺陷，将一部分机械能转变为化学能储存起来，处于一种高能活性状态，其发生化学反应的速度也就得到较大幅度的提高。n （5）

16、颗粒尺寸影响）颗粒尺寸影响：在固相条件下，化学反应的速率通常与反应剂的表面积成正比。反应物的颗粒尺寸不同，它们的比表面积及固体缺陷结构也会发生变化。n （6）杂质的影响）杂质的影响：杂质能影响反应物的缺陷结构，可以改变反应速率。并且有可能与反应物形成固溶体降低起始反应温度，使反应速率加快。2、影响因素分析、影响因素分析196.3 低热固相化学反应合成工艺低热固相化学反应合成工艺三、低热固相合成工艺过程三、低热固相合成工艺过程n （7）固体缺陷的影响）固体缺陷的影响：固体之间必须通过不同反应物微粒的互相扩散才能发生，而反应扩散被认为与反应物的缺陷情况有关。因此，凡能影响缺陷结构的行为，如上面所述

17、的条件都能影响反应速率。赵中伟等提出了一个缺陷类型影响程度由大到小的顺序： n （8）结晶水的影响）结晶水的影响：一般说来，有结晶水的反应体系要比没有的反应速率要快。在研磨及反应过程中，反应物结晶水会释放出来，在反应物表面形成液膜并使部分反应物溶解。溶解了的反应物在液膜中具有较快的传质速度，加快了反应速度。微量溶剂的存在不改变反应的方向和限度，只起到加速和降低反应温度的作用。2、影响因素分析、影响因素分析晶格常数变化晶格常数变化面缺陷面缺陷线缺陷线缺陷点缺陷点缺陷 206.4 低热固相合成应用实例低热固相合成应用实例一、一、-LiZnPO4H2O低温固相合成和控制低温固相合成和控制n 锂磷酸锌

18、水合物LiZnPO4H2O具有沸石型ABW结构，水热合成的方法已用来制备LiZnPO4H2O，通过在低温下一步固相反应方法合成纯相LiZnPO4H2O。合成试样的合成试样的XRDXRD合成试样的红外光谱合成试样的红外光谱21合成试样的合成试样的TGTGDTGDTG（a a）不同温度保温）不同温度保温2 2小时所得产物的小时所得产物的XRDXRD图图（b b）LiZnPO4LiZnPO4的的XRD XRD 6.4 低热固相合成应用实例低热固相合成应用实例一、一、-LiZnPO4H2O低温固相合成和控制低温固相合成和控制22lAbdullah CeylanAbdullah Ceylan等研究了基于惰等研究了基于惰性气体凝固（性气体凝固（IGCIGC）技术应用的方法）技术应用的方法制备纯制备纯NiFeNiFe2 2O O4 4纳米粒子。纳米粒子。 6.4 低热固相合成应用实例低热固相合成应用实例二、低温固相合成二、低温固相合成NiFe2O4纳米粒子纳米粒子236.4 低热固相合成应用实例低热固相合成应用实例三、通过低温固相合成高晶态菱方三、通过低温固相合成高晶态菱方BN三角形纳米微晶三角形