防腐综述 yuan

1、目录摘要Abstract-4关键词Keywords-4一.腐蚀的定义与分类- 51.1腐蚀的定义- 51.2腐蚀的分类- 51.2.1按腐蚀机理分类- 51.2.2按金属破坏特征分类-5二.金属腐蚀-62.1电化学腐蚀普遍性腐蚀-6 2.1.1腐蚀原电池-6 2.1.2电极电位-7 2.1.3电位(E)pH图及其应用 -82.2金属的钝性-82.2.1钝化现象-82.2.2金属钝性的应用-92.3析氢腐蚀与吸氢腐蚀-92.3.1析氢腐蚀-102.3.2吸氧腐蚀-112.4 电偶腐蚀-14 2.41电偶腐蚀现象与电偶序-142.4.2电偶腐蚀的原理-142.4.3影响电偶腐蚀的因素-152.5点

2、腐蚀-152.5.1点蚀的萌生-15 2.5.2影响点蚀的因素-162.6缝隙腐蚀-162.7晶间腐蚀-162.8选择性腐蚀-162.9 应力作用下的腐蚀-172.9.1 应力腐蚀开裂-172.9.2腐蚀疲劳-182.9.3 摩耗腐蚀-18三非金属结构材料的耐蚀特性-183.1高分子材料的腐蚀特性和影响因素-193.2高分子材料的化学腐蚀(氧化与水解)-193.3高分子材料应力腐蚀开裂-203.4高分子材料的老化-20四腐蚀的防护-204.1金属的防护及保护方法-204.1.1防腐前金属处理-214.1.2防锈材料-214.1.3防锈功能的油-224.1.4 水溶性防锈油 -224.2防腐的常

3、用材料-234.3高空防腐-244.3.1烟囱防腐材料玻璃钢;(FRP) -244.3.2烟囱防腐材料橡胶-24 4.3.3烟囱防腐材料玻璃磷片-244.3.4烟囱防腐材料耐酸胶泥-244.4金属腐蚀控制技术-244.4.1正确选材和设计-244.4.2调整介质环境-244.4.3加入缓蚀剂-244.4.4阴极保护-254.4.5阳极保护-254.4.6合金化-254.4.7表面处理-264.4.8金属镀层和包覆层-264.4.9涂层-264.4.10衬里-264.4.11化学镀-26参考文献-27过程装备腐蚀与防护 综述摘要：材料腐蚀是全世界面临的一个严重问题。腐蚀不仅消消耗了人们创造的宝贵

4、财富，而且破坏了生产、生活等许多活动的正常运行。腐蚀和环境污染的关系也越来越引起人们的关注。据报道，全世界每年因腐蚀造成的直接经济损失大约在7000亿美元，是地震、水灾、台风等自然灾害总和的6倍，占各国国民生产总值（GNP）的2%4%。我国腐蚀损失占国民生产总值（GNP）4%，钢铁因腐蚀而报废的数量约占当年产量的25%30%。生产设备的腐蚀经常导致工厂停产停车，劳动生产率低、成本上升，甚至发生火灾、爆炸等安全事故。美国挑战者航天飞机在升空几分钟后爆炸，原因就在于燃烧管腐蚀，这是一个很惨痛的教训。为了防止腐蚀，人们创造了各种各样的防腐蚀办法、其中涂层防腐更为活跃。防腐蚀是有代价的抗争过程，且重在

5、防护。电化学防护技术中的"外加电流"和"牺牲阳极"就非常贴切地表明了防腐就是附加条件或牺牲某种替代材料。防腐涂料和涂层技术，实际就是寻找可以身先士卒地与介质环境抗争的涂层材料，来替代金属表面，使之退?quot;二线"，进而保全金属构件或设备的整体及其正常运作。总之，人们致力于防腐技术研究，所追求的目标绝不是消除腐蚀，而在于选择付出较小的代价保护高出金属本身价值许多的设备、构筑屋或工程设施。本文从腐蚀原理和防腐工序出发，对材料的腐蚀与防护进行讨论。关键词： 腐蚀； 金属； 高分子材料； 防护。Abstract：Material corrosion

6、 was a serious problem facing the world. Corrosion eliminating not only consume people and creating a valuable asset and undermine the normal operation of production, life, and many other activities. Relationship between corrosion and environmental pollution are increasingly a cause for concern. It

7、was reported that each year worldwide due to corrosion caused direct economic losses of around US $ 700 billion, is a total of 6 times of natural disasters such as earthquakes, floods, typhoons, and States the gross national product (GNP) of 2%4%. Corrosion losses per cent of gross national product

8、(GNP) 4%, iron and steel scrap accounted for that year in the number of output due to corrosion of 25%30%. Stop production equipment corrosion often leads to the factory stopped production, low labor productivity, cost, or even a fire, explosion and other accidents. United States space shuttle Chall

9、enger explosion minutes after liftoff, because the combustion tube corrosion, it is a very painful lesson. In order to prevent corrosion, and people to create all kinds of anti-corrosion measures, anti-corrosion coating is more active. Corrosion resistance has come at a cost of, and protection. Elec

10、trochemical protection technology "impressed current" and "sacrificial anode", in a very literal way clear preservative is subject to conditions or sacrifice some sort of alternative materials. Anti-corrosion coating and coating technology, the actual media environment and is loo

11、king for you can lead the charge to resistance coating material, instead of the metal surface to make it back? quot; second-line ", and thus preserve the metal component or device as a whole and its normal operation. In short, people dedicated to research on anti-corrosion technology, the pursu

12、it of the goal is not to eliminate corrosion, but choose to pay a small price protection value is many times higher than the metal itself or engineering equipment, building housing facilities. This article proceeding from the principle of corrosion and anti-corrosion procedure, discussion on the cor

13、rosion and protection of materials。Keywords: corrosion; Metal; Polymer materials; protection一、 腐蚀的定义与分类1.1腐蚀的定义 “腐蚀”这个词起源于拉丁文“Corrodere”，意即“损坏”、“腐烂”。根据金属腐蚀的起因和过程，它是在金属材料和环境介质的相界面上反应作用的结果，因而金属腐蚀可以定义为“金属与其周围介质发生化学或电化学作用而产生的破坏”。 广义的腐蚀指材料与环境间发生的化学或电化学相互作用而导致材料功能受到损伤的现象。狭义的腐蚀是指金属与环境间的物理-化学相互作用，使金属性能发生变化，

14、导致金属，环境及其构成系功能受到损伤的现象。金属的腐蚀是金属在环境的作用下所引起的破坏或变质。金属的腐蚀还有其他的表述。所谓环境是指和金属接触的物质。例如自然存在的大气、海水、淡水、土壤等，以及生产生活用的原材料和产品。由于这些物质和金属发生化学作用或电化学作用引起金属的腐蚀，在许多功能情况下还同时存在机械力、射线、电流、生物等的作用。金属发生腐蚀的部分，由单质变成化合物，至使生锈、开裂、穿孔、变脆等。因此，在绝大多数的情况下，金属腐蚀的过程是冶金的逆过程。随着工业的发展，各种非金属材料越来越广泛地在工程领域得到应用，它们与某些介质接触同样亦会被破坏或变质，因而不少腐蚀学者认为，应将腐蚀的定义

15、扩大到包括非金属材料在内，亦即“材料(包括金属与非金属)由于环境作用引起的破坏或变质，叫腐蚀”。这里所指的环境作用不只限于化学或电化学作用，还包括化学机械、电化学机械、生物作用以及单纯的物理(溶解)作用等。但它不包括单纯机械作用所引起的材料断裂和磨损等破坏。不过，目前习惯上所说的腐蚀，多半仍然是指金属腐蚀，这是因为从使用的数量、腐蚀损失的价值以及腐蚀学科研究的内容来说，迄今金属材料仍占主导地位。显然，随着非金属材料应用的扩大，对它们的腐蚀的研究，必将在腐蚀学科中占有越来越重要的地位。1.2 腐蚀的分类金属腐蚀科学是研究金属材料与周围介质作用的普通规律、腐蚀过程机理和各种防腐方法的一门综合性边缘

16、学科，它不仅以金属材料科学和物理化学为基础，还涉及到冶金、力学、化学工程、机械工程学、生物学和电学等学科。由于腐蚀现象和机理很复杂，为了寻求共同规律，常常根据研究的不同侧重点，采用不同的分类方法。1.2.1按腐蚀机理分类 按照腐蚀机理可以将金属腐蚀分为化学腐蚀与电化学腐蚀两大类。 (1)化学腐蚀是指金属与非电解质直接发生化学作用而引起的破坏。腐蚀过程是一种纯氧化和还原的纯化学反应，即腐蚀介质直接同金属表面的原子相互作用而形成腐蚀产物。反应进行过程中没有电流产生，其过程符合化学动力学规律。例如，铅在四氯化碳、三氯甲烷或乙醇中的腐蚀，镁或钛在甲醇中的腐蚀，以及金属在高温气体中刚形成膜的阶段都属于化

17、学腐蚀。 (2)电化学腐蚀是金属与电解质溶液发生电化学作用而引起的破坏，反应过程同时有阳极失去电子、阴极获得电子以及电子的流动(电流)，其历程服从电化学动力学的基本规律。金属在大气、海水、工业用水、各种酸、碱、盐溶液中发生的腐蚀都属于电化学腐蚀。1.2.2按金属破坏特征分类 按照金属破坏的特征，则可分为全面腐蚀和局部腐蚀两类。 (1)全面腐蚀是指腐蚀作用发生在整个金属表面上，它可能是均匀的，也可能是不均匀的。碳钢在强酸、强碱中的腐蚀属于均匀腐蚀，这种腐蚀是在整个金属表面以同一腐蚀速率向金属内部蔓延，相对来说危险较小，因为事先可以预测，设计时可根据机器、设备要求的使用寿命估算腐蚀裕度。 (2)局

18、部腐蚀是指腐蚀集中在金属的局部地区，而其他部分几乎没有腐蚀或腐蚀很轻微，局部腐蚀的类型很多，主要有： 应力腐蚀破裂 在拉应力和腐蚀介质联合作用下，以显著的速率发生和扩展的一种开裂破坏； 腐蚀疲劳 金属在腐蚀介质和交变应力或脉动应力作用下产生的腐蚀; 磨损腐蚀 金属在高速流动的或含固体颗粒的腐蚀介质中，以及摩擦副在腐蚀性介质中发生的腐蚀损坏。 小孔腐蚀 腐蚀破坏主要集中在某些活性点上，蚀孔的直径等于或小于蚀孔的深度，严重时可导致设备穿孔。 晶间腐蚀 腐蚀沿晶间进行，使晶粒间失去结合力，金属机械强度急剧降低，破坏前金属外观往往无明显变化。 缝隙腐蚀 发生在铆接、螺纹连接、焊接接头密封垫片等缝隙处的

19、腐蚀。 电偶腐蚀 在电解质溶液中，异种金属接触时，电位较正的金属促使电位较负的金属加速腐蚀的类型。 其他如氢脆、选择性腐蚀、空泡腐蚀、丝状腐蚀等都属于局部腐蚀。 此外，还可以按照腐蚀环境将金属腐蚀分为：大气腐蚀、土壤腐蚀、电解质溶液腐蚀、熔融盐中的腐蚀以及高温气体腐蚀等等。二.金属腐蚀 2. 1电化学腐蚀普遍性腐蚀 金属与电解质溶液发生电化学作用而遭受的破坏称为电化学院蚀。金属在自然环境和各生产领域内所发生的腐蚀，就其机理而盲大多数属于电化学腐蚀。电化学腐蚀的普遍性来源于发生电化学腐蚀的环境的普遍件。金属材料(包括各种金属制件)所处的环境一般可以外成工业环境(或非自然环境)和自然环境两大类。工

20、业环境是指金属材料在工业生产过程中服役时所接触的环境。只要组成环境的介质中有凝聚态的水存在，哪怕介质中只含有很少量的凝聚态的水，金属材料的腐蚀就以电化学腐蚀的过程进行。只有在无水的有机物介质中或高温的气体中(气体中即使含有水，也是以气相的水蒸气状态存在)，金属材料的腐蚀过程才是化学腐蚀过程。但实际上在大部分的工业环境中金属材料会与含有凝聚态水的介质接触。自然环境指大气、海水和江河湖泊的淡水、土壤等由非工业介质组成的环境。金属材料的表面在所有自然环境中都会与含凝聚态水的介质接触。例如在大气中，即使相对湿度只有70，在金属材料的表面L也会有凝聚态的水膜。面金属材料在制成制件之前和之后的存放期，都处

21、于大气环境中。许多情况下金属材料的制件的使用环境就是自然环境。所以电化学腐蚀过程非常普遍。 2.1.1腐蚀原电池 腐蚀原电池的模型 将金属锌浸入硫酸溶液中,同时有氢气自金属锌的表面析出。所谓锌的溶解，是锌成为锌离子进入溶液，同时释放出电子氢气的析出则是溶液中的氢离子夺取了金属上的多余电子成为氢原子，进而复合为氢气值得注意的是，尽管人们常将上述两个反应综合地用一个式子来表示但是金属锌的溶解和氢气的析出不是发生在金属表面的同一部位。这表明上述两种反应是相对独立地进行，而不是两种物质直接发生电子交换。这种独立的反应过程中伴随着电子得失的反应，称为电化学反应。 上述两个反应与熟知的铜锌原电池(伏特电池

22、)，在本质上是一样的。但是原电池是一个将化学能直接转化为电能的装置；而金属的电化学腐蚀则是一个短路的原电池发生的电化学过程，其反应释放出的化学能全部以热的形式放出，不能对外界做有用功。这种引起金属腐蚀的短路原电池，就叫做腐蚀原电池。 如同铜锌原电池，一个腐蚀原电池也包含有阳极反应、阴极反应、电子流动、离子传递等4个成串联关系的基本过程。在这里，金属失去电子而成为金属正离子的反应是氧化反应，也称为阳极反应。介质中氧化剂(例如H)获得电子而转变为其还原态物质(例如H)是还原反应，也称为阴极反应。氧化反应和还原反应是一对互为依存的共扼反应。没有还原反应，氧化反应也就不能持续进行。从这个意义上说，金属

23、之所以发生腐蚀，是因为介质中存在着可以使它发生氧化的氧化剂。 腐蚀原电池的次生过程 除上述4种基本过程外，腐蚀原电池的阳极反应产物和阴极反应的产物在介质中迁移相遇时还可能反应生成难溶性的腐蚀产物，这便是腐蚀原电池的次生过程。例如，铁在中性溶液中被腐蚀，在靠近阳极区的溶液中，Fe离子的浓度大为增加，而靠近阴极区的溶液中、由于溶解氧的还原将产生大量的OH离子。当Fe与0H离子在溶液中相遇时，将发生如下反应上面组成式中的系数m、n及p的数值随着介质条件的变化而改变。 腐蚀原电池的类型 金属表面上各处的物理和化学性质不均匀或者金属所接触的环境介质各部分的化学组成和物理状态不完全相同将造成金属表面各处电

24、化学性质的差异。这种差异称为电化学不均匀性，它是形成腐蚀电池的基本原因。仔细观察不难发现，无论是工农业生产的设备，或日常生活的设施和用具，在许多情况下都可能形成腐蚀原电池。 按照组成腐蚀原电池的电极之大小腐蚀原电池可以分为宏观腐蚀原电池和微观腐蚀原电池两大类。宏观腐蚀原电池是肉眼可见的，它主要有3种类型：a.异种金属接触所构成的电偶电池；b.金属处于浓度不同的介质中所形成的浓差电池；c.金属处于温度不同的介质中所形成的温差电池。微观腐蚀原电池是肉眼不可分辨的。它是由于金属表面的微观电化学不均匀性所产生的，按其形成的具体原因，这种不均匀性可以分为4种类型：a.化学成分的不均匀性；b.微观组织的不

25、均匀性；c.物理状态的不均匀性；d.表面膜的不完整性。 2.1.2电极电位 如同化学原电池一样，腐蚀原电池之所以会产生腐蚀电流，是因为构成原电池的两个电极具有不同的电极电位。 什么叫电极电位?它是怎样形成的呢? 电极的双电层模型 大家都知道，金属的晶体是由带正电荷的金属正离子和带负电荷的电子所组成的，而作为电解质溶液的溶剂水是一种极性分子。如果将一种金属浸入电解质溶液中，金属表面的金属正离子与极性水分子的作用，将会有下列两种情况： a.如果水化的力量能克服金属晶体中金属正离子与电子之间的引力，则金属表面的一些金属正离子就会脱离金属进入溶液而成为水化离子，这个过程可以用下式表示 由于金属正离于水

26、化而进入溶液，金属的表面就积累了过剩的电子，使金属带负电而水化离子进入溶液则使紧靠金属表面的液层带正电，这样就在金属与溶液的界面上形成了双电层。形成双电层后，由于静电的引力，金属上过剩的电子又吸引溶液中的水化阳离子列金属上去这个过程和前一个过程电荷传递的方向相反如果这两过程进行的速度相等时，就会建立起电荷的平衡。 很多负电性的金属如锌、镉、镁、铁等在水中或在酸、碱、盐溶液中就能形成这种类型的双电层。 b.如果水化的力量不能克服金属晶体中金属正离子和电子之间的引力时，则溶液中的一部分水化金属阳离子将向金属表面沉积而成为金属晶体中的正离子、使金属带正电，而紧靠金属的液层由于积聚了过剩的阴离子而带负

27、电，结果就形成了与第一种情况符号相反的另一种双电层。这种双电层建立后，由于溶液中阴离子的吸引，金属离子又会到溶液中成为水化离子，同样可以建立正反两个过程的电荷平衡。 很多正电性的金属在含有正电性金届离子的溶液中，常常发生这种类型的双电层。例如，铜在铜盐溶液中，铂在铂盐溶液中，铂在金或银盐溶液中。 由于双电层的建立，在电极的电子导体相(金属)与离子导体相(电解质溶液)的界面上就会产生电位差，这个电位差就称为该电极的电极电位。 平衡电极电位与金属的电动序 如果电极上进行的氧化反应和还原反应的反应物是同一种物质，当氧化速度与还原速度相等时，电极反应不仅达到了电荷平衡，而且达到了物质平衡，这种情况下的

28、电极电位，就称之为平衡电极电位或可逆电极电位。例如，将铜浸入硫酸铜溶液中，其电极反应可表示为当电极反应达到平衡时，其电极电位就称为铜的平衡电极电位。 电极电位的绝对值无法测量，但是其相对值则是可以准确测定的。通常规定标准氢电极的电位值为零，将待测金属电极与标准氢电极组成一个原电池，此电池的电动势在数值上就等于待测金属电极的电极电位。这种以标准氢电极作为参比电极而测得的电极电位相对值，称为电极电位的氢标度，通常缩写记为SHE。 2.1.3电位(E)pH图及其应用 研究金属在某一环境是否发生腐蚀，是热力学范畴的问题。基于化学热力学原理提出的电位(E)pH图，是将金属、金属离子及金属氧化物或氢氧化物

29、在水溶液中的氧化还原电位作纵坐标，溶液的pH值作横坐标所构成，用以表示金属与水的电化学反应和化学反应平衡关系的因式。它可以用来判断金属在水溶液中的腐蚀倾向、腐蚀的产物以及指示防止腐蚀的可能途径。2.2金属的钝性2.2.1钝化现象 室温下将一块铁或碳钢片浸入稀硝酸中发现铁的溶解速度随着硝酸浓度增高而迅速增大，当硝酸浓度增至30一40时，溶解速度达到最大值。若继续增高硝酸浓度（40X)，铁的溶解速度将急剧下降，降低后的溶解速度几乎为最大值的万分之一，说明这时的金属表面已从活性溶解状态变成了非常耐蚀的状态。这种表面状态的突变过程称为“钝化”，金属钝化后所处的状态称为“钝态”，处于钝态下的金属性质称为

30、“钝性”。 金属的钝化现象早在19世纪30年代就已发现，由于钝化作用对于提淘金届的耐蚀性具有很重要的实际意义，因此人们对它进行了广泛地研究，并且发现不少金属在一定条件下部可能发生钝化，大量实验表明，各种金属的钟化现象有许多共同的特征： 金属钝化的难易程度与钝化剂、金属本性和温度等有关 钝化刑，亦即能使金属钝化的介质，通常是氧化剂，如HNO2、H2O2、HClO3、K 2C r2O7、KMnO4，、AgNO3和O2等，并且氧化性愈强，金属的钝化趋势越大；而某些金属在非氧化性介质中，如钼和铌在盐酸中、镁在氢氟酸中亦可能钝化。 不同的金属具有不同的钝化趋势，一些工业常用金属的钝化趋势按下列顺序依次减

31、小：Ti、AI、Cr、Mo、Mg、M、Fe、Mn、Zn、Pb、Cu，这个顺序只是表示钝化倾向的难易程度，并不代表它们的耐蚀性亦是依次递减。某些易钝化金属如钛、铝、铬在空气中也能钝化，故称为自钝化金属。 溶液的温度愈高。金属愈难纯化，如铁在40的HNO3中，25时能钝化，但温度升高到75以上，即使85的浓硝酸也难于使铁钝化。反之，降低温度可以促进钝化，例如常温下铜在硝酸中将发生强烈的腐蚀，而当温度低于-11时也会钝化。 金属钝化后电位校正方面急剧上升 如铁的电位在钝化后从原来的-0.5+0.2v上升到+0.5+1.0v；铬钝化后电位从-0.6-0.4v升高到+0.8+1.0V。钝化后的金属电位几

32、乎接近于贵金属(如Pt、Au等)的电位，并且钝化后的金属性质往往失去它原来固有的某些特性，例如钝化后的铁在铜盐溶液(如CuSO4)中就不再能置换铜了。 金耀钝态与活态之间的转换往拄具有一定程度的不可逆性 例如将在浓硝酸中钝化后的铁转置到本来不可能致钝的稀硝酸中，仍能保持一定程度的钝态稳定性，其稳定程度取决于钝化剂的氧化性和作用时间。 当实际环境中同时存在钝化因素和活化因素时，金属究竟处于钝态或活态则视它们之间的相对强度而定。如果两种因素的作用强度彼此相当就会呈现钝态与活态相互交替的现象，在极化曲线上可以观察到电位的振荡(恒流法)或电流振荡(恒电位法)。 在一定条件下，利用外加阳极电流或局部阳极

33、电流也可以使金属从活态转变为钝态一些可钝化的金属，在一定条件下采用电化学方法致钝时，其阳极极化曲线都具有类似的共同特征。2.2.2金属钝性的应用 虽然关于钝化现象的解释至今仍无统的认识，但是利用金属钝化的特性来提高金属的耐蚀性，在工业上已经得到普遍的应用。 阳极保护(电化学钝化) 利用外加电源使可钝化金属阳极极化。当金属的电位极化到钝化电位Ecp，或者说阳极电流密度达到钝化电流密度icp以后，金属即由活态转变为钝态，然后只要使阳极电位维持在稳定钝化区内，则金属就始终保持钝态；这种金属的腐蚀速度很小(ip对应的值)，也就是说金属得到了保护，这种方法称为阳极保护。 化学钝化提高金属耐蚀性 在腐蚀性

34、介质中加入某些钝化剂，例如对碳钢来说，加少量铬酸盐、重铬酸盐、硝酸钠、亚硝酸钠等，可以使碳钢在一定条件下发生钟化，使阳极过程受到强烈阻滞而降低腐蚀速度。但必须注意，这类氧化性钝化剂具有双重作用，它既能促使阳极钝化，亦可作为阴极的去极剂，所以如果用量不足，不仅不能使金属表面形成保护性的钝化膜，反而会加速腐蚀的阴极过程，因此这类钝化剂常被称为“危险性”的缓蚀剂。 另外，利用金属钝态与活态之间的转化存在一定程度不可逆性的特点，可以将金属在某些化学介质中预先进行氧化处理或铬酸盐、磷酸盐处理以提高金属的耐蚀性。例如，铝及其合金在含有缓蚀剂的碱溶液中；钢铁在含有氢氧化钠和亚硝酸钠的溶液中，进行化学氧化处理

35、，使金属表面生成具有保护性的氧化膜。不过这类膜的保护性并小太高，通常主要用作油漆和涂料的底层，或者半成品的暂时件保护等。由于对钝化的定义至今还没有统一的看法，因此像这一类化学转化膜是否属于钝化膜尚有争议，有的认为这种膜的厚度比钝化膜的大得多，并且具有高的电绝缘性能，它主要起金属和溶液间的机械隔离作用，是一种“机械钝态”。 添加易钝化合金元素，提高合金的耐蚀性 在某些金属或合金中、加入一定量的易钝化合金元素，可以使合金在一些介质中形成钝化膜而显著提高合金的耐蚀性。例如，铁中加Cr、A1、Si等元素可显著提高在含氧酸中的耐蚀性；不锈钢中加Mo可以提高在含Cl溶液中的耐蚀性等等。 添加活性阴极元素提

36、高可钝化金属或合金的耐蚀性在某些不具备自钝化条件的金属或合金中加入少量阴极性元素，可以增大合金在介质中的腐蚀电流，当钝化电位相应下的阴极电流密度大于钝化电流密度时，就促进合金发生钝化。也就是说加入微量阴极元素促使可钝化金属或合金满足自钝化条件，即E=Ecp时iKicp。例如，碳钢中加入0.2左右的铜，可以显著提高在大气中的耐蚀性；铬镍不锈钢中加入微量Pd、Ag、Cu等，能扩大铬镍锈钢自钝化的介质范围。2.3析氢腐蚀与吸氢腐蚀 金属在酸中腐蚀时，设酸溶液中除H+以外没有其他的氧化剂，氢离子的还原反应则是唯一的阴极反应。因此，放氢反应的研究对了解金属的析氢腐蚀起着重要的作用。 在中性或碱性介质中，

37、氢离于浓度比较低，所以析氢平衡电势也比较低。对某些不太活泼的金属，其阳极溶解平衡电势又比较高，则这些金属在中性或碱性介质中的腐蚀溶解的共轭反应往往不是氢的析出反应，而是溶解氧的还原反应，即氧去极化反应促使了作为阳极的金属不断被腐蚀。这种腐蚀过程称之为吸氧腐蚀。2.3.1析氢腐蚀析氢腐蚀的必要条件以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀称为析氢腐蚀(Hydrogen Evolution Corrosion) 发生析氢腐蚀的必要条件是，金属的电极电势必须低于氢离于的还原反应电势(析氢电势)，即析氢电势等于氢的平衡电势析氢过电势之差氢的平衡电势可实验测定，也可根据Nemst方程式计算25时，0.0591pH

38、(单位为V，相对于SHE)。 析氢过电势H与通过的阴极电流密度、阴极材料和溶液组成等因素有关 。可通过实验测定，也可用Tafel方程式计算(下述)。 可见，一种金属在给定的腐蚀介质中是否会发生析氢腐蚀，可通过上述计算来判断。一般来说，电势较低的金属，如Fe、Zn等在不含氧的非氧化性酸中，以及电势非常低的金属，如Mg，在中性或碱性溶液中都发生析氢腐蚀。但，对于一些强钝化性金属，如Ti、Cr从热力学计算可满足析氢腐蚀条件，但由于钝化膜在稀酸中仍很稳定，实际电势高于析氢电势，因而不发生析氢腐蚀。 析氢过电势 氢离子阴极去极化反应主要由下列几个连续步骤组成： a.水化氢离子H+·H2O向阴极

39、表面迁移。 b.水化氢离子在电极表面接受电子还原，同时脱去水分子，变成表面吸附氢原子Had c.吸附氢原子除了可能进入金属内部外，大部分在表面扩散并复合形成氢分子 d.氢分子聚集成氢气泡逸出。 这些步骤中，如果某一步骤进行得较缓慢，就会使整个氢去极化反应受到阻滞，由阳极迁移过来的电子就会在阴极积累，使阴极电势向负方向移动，从而产生一定的过电势。 大量实验结果表明，析氢过电势H与阴极电流密度iC之间存在下列关系式中aH和bH为常数，这就是Tafel经验方程式。进一步研究表明，对于析氢反应，电流密度在样宽的区间范围内，Tafel关系都成立。此规律是由析氢反应的活化极化引起的，因此，氢去极化反应的控

40、制步骤不可能是步骤a和d；迟缓放电理论认为第b步是整个析氢过程的控制步骤，该步骤最慢，而迟缓复合理论则强调第c步为控制步骤。因此迟缓放电理论更具有普遍意义。但也有少数金属(如Pt)，用迟缓复合理论解释其析氢过电势的成因更合适。 在析氢腐蚀中，金属或合金在酸中发生均匀腐蚀时，如果作为阴极的杂质或合金相具有较低的析氢过电势，则腐蚀速度较大，反之，若杂质或阴极相上的析氢过电势较大，则腐蚀速度较小。 电极表面状态对析氢过电势也有影响。因此相同的金属材料，粗糙表面上的氢过电势比光滑表面上的要小，这是因为粗糙表面上的真实表面积比光滑表面的要大。 如果溶液中含有铂离子，它们将在腐蚀金属Fe上析出，形成附加阴

41、极。由于氢在Pt的析出过电势比在Fe上小得多，从而加速了Fe在酸中的腐蚀。相反，如果溶液中含有某种表面活性剂，会在金属表面吸附并阻碍氧的析出，从而显著提高析氢过电势；这种表面活性剂就可作为缓蚀剂，防止金属在酸中腐蚀。 溶液的pH值对析氢过电势的影响是：在酸性溶液中，氢过电势随pH增加而增大；在碱性溶液中，氢过电势随pH增加而减小。 溶液温度升高，氢过电势减小。一般温度每升高1，氢过电势约减小2mV。 减小析氢腐蚀的途径 析氢腐蚀多数为阴极控制或阴、阳极混合控制，腐蚀速度主要决定于析氢过电势的大小。因此，为了减小或防止析氢腐蚀，应设法减小阴极面积，提高析氢过电势。对于阳极钝化控制的析氢腐蚀，则应

42、加强钝化，防止活化。减小和防止析氢腐蚀的主要途径如下： a.：减少或消除金属中的有害杂质，特别是析氢过电势小的阴极性杂质。溶液可能在金属上析出贵金属，贵金属的析出提供了有效的阴极，如果此析出的贵金属的析氢过电势很小，则会加速腐蚀，也应设法去除。 b.加入氢过电势大的成分，如Hg、Zn、Pb等。 c.加入缓蚀剂，增大析氢过电势。如酸洗缓蚀剂若丁(Rodine)，其有效成分为二邻甲苯硫脲。d.降低活性阴离子成分，如C1、等。2.3.2吸氧腐蚀1.吸氧腐蚀的必要条件 在中性或碱性介质中，氢离子浓度往往比较低，所以析氢平衡电势也比较低；对某些不太活泼的金属而言，其阳极溶解平衡电势又较高，因此这些金属在

43、中性或碱性介质中的腐蚀溶解的共轭反应通常不是氢的析出反应，而是溶解氧的还原反应。以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀，称为氧还原腐蚀或吸氧腐蚀。发生吸氧腐蚀的必要条件是金属的电势比氧还原反应的电势低在中性和碱性溶液中氧还原反应为 其平衡电势为在酸性溶液中氧的还原反应为： 其平衡电势为因此，氧的平衡电势与溶液PH值的关系为 自然界中，溶液与大气相通，溶液中溶解有氧。在中性溶液中氧的还原电势为0.805V。可见，只要金属在溶液中的电势低于这一数值，就可能发生吸氧腐蚀。所以，许多金属在中性或碱性溶液中，在潮湿大气、淡水、海水、潮湿土壤中，都能发生吸氧腐蚀，甚至在酸性介质中也会有部分吸氧腐蚀。不难看出，与析

44、氢腐蚀相比，吸氧腐蚀具有更普遍更重要的意义。 氧的阴极还原过程及其过电势 吸氧腐蚀的阴极去极化剂是溶液中溶解的氧。随着腐蚀的进行，消耗掉的氧，需空气中的氧来补充。氧从空气中进入溶液并迁移到阴极表面发生还原反应，此过程包括：a.氧穿过空气溶液界面进入溶液；b.在溶液对流作用下、氧迁移到阴极表面附近；c.在扩散层范围内，氧在浓度梯度作用下扩散到阴极表面；d.在阴极表面氧分子发生还原反应，也叫氧的离子化反应。这四个步骤中，步骤a和b一般不成为控制步骤，多数情况下步骤c为控制步骤，在加强搅拌或流动的腐蚀介质中，步骤d可成为控制步骤。 这是因为氧在空气与溶液间存在着溶解平衡。除非在除去空气的密闭体系中或

45、温度接近(或超过)沸点的敞开体系中，否则溶液中总含有氧。虽然氧不存在电迁移作用，但溶液对流对氧的传输远远超过氧的扩散速度，而在靠近电极表面附近时，对流速度逐渐减小。在自然对流下，稳态扩散层厚度约0.10.5mm。此扩散层内，氧的传输只有靠扩散进行。 因此，多数情况下，吸氧腐蚀为阴极氧的扩散控制。在氧的扩散控制下，相应氧的极限扩散电流为影响吸氧腐蚀的因素 如果吸氧腐蚀受阴极控制，且供氧速度很快，腐蚀电流小于氧的极限扩散电流。则金属的腐蚀速度主要取决于阴极氧还原反应的活化过电势。因而金属中的阴极杂质、合金成分和组织、微阴极面积等都将影响吸氧腐蚀速度。但大多数情况下，供氧速度有限，吸氧腐蚀受氧的扩散

46、过程控制。这种情况下，金属的腐蚀速度就等于氧的极限扩散电流密度 因此，凡是影响氧的极限扩散电流密度iL的因素，也就是说，凡是影响溶液中溶解氧的浓度CO2、氧的扩散系数DO2以及扩散层厚度的因素，都将对腐蚀速度的大小产生影响。 a.溶解氧浓度的影响 随着溶解氧浓度的增大，氧的极限扩散电流密度增大，导致吸氧腐蚀速度增大。但如果腐蚀金属具有钝化特性，则当氧浓度增大到一定程度时，由于iL,O2从达到了该金属的致钝电流密度，则该金属反而由活化状态转为钝态，氧去极化的腐蚀速度将显著降低。可见，溶解氧对金属腐蚀往往有着相反的双重影响，这对研究具有钝化行为的金属在中性溶液中的腐蚀有重要意义。 b.温度的影响

47、一般地讲，溶液温度升高有利于溶液的热运动及提高界面电极反应速度。温度升高，溶液粘度降低，从而溶解氧的扩散系数增大，故温度升高会加速腐蚀。但对于敞开体系，当温度升到一定程度，尤其接近沸点时，氧的溶解度急剧降低，而使腐蚀速度减小。因此，敞开体系下铁在水中的腐蚀速度在80附近达到最大值。对于封闭体系，温度升高使气相中氧分压增大，有增加氧溶解度的趋势，这与温度升高使氧在溶液中溶解度降低的作用大致抵消，因此腐蚀速度将一直随温度升高而增大。 c.盐浓度的影响 溶盐量对金属的腐蚀有着双重作用。一方面，在中性溶液中，当盐的浓度较低时，随着盐浓度增加、溶液的电导率增大，腐蚀速度有所上升。 d.溶液搅拌和流速的影

48、响溶液搅拌或流速增加，可使扩散层厚度减小，氧的极限扩散电流增加，因而腐蚀速度增大。有钝化倾向的金属或合金尚未进入钝态时，增加溶液流速或加强搅拌作用都可能使阴极极限扩散电流密度达到或超过致钝电流密度，从而促使金属或合金钝化，降低腐蚀速度。析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较 析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较，如下表：2.影响腐蚀的因素 腐蚀过程总是从材料与介质界面上开始的，因此任何可能引起材料或介质特性改变的因素都会使整个腐蚀进展发生变化。结构设计、制造方法以及安装上的错误或者考虑不周，都可能造成材料的表面特性和力学状态的改变，譬如应力集中，焊接后的残余应力，传热设备温度场差异引起的热应力，以及刚性联结产生的附加应

49、力等等，在相加介质作用下出现应力腐蚀破裂；机械加工过程的锤击或焊条打弧时形成的伤痕与凹坑都将促进孔蚀的发生；设计结构的几何形状不合，使局部地区溶液由于长时间滞留而增高浓度或PH值发生变化，产生浓差电池腐蚀、缝隙腐蚀；流体流道形状的突变或过窄，使流体形成湍流或涡流而产生磨损腐蚀；异种材料组合的机器部件或设备还可能产生电偶腐蚀。 上述这些形态的腐蚀仅集中在金属表面局部地区进行，其余大部分地区腐蚀很微弱，甚至几乎不腐蚀，这一类的腐蚀称为局部腐蚀。 局部腐蚀与全面腐蚀具有不同的特征。后者在材料表面进行金属溶解反应和去极剂物质还原反应的地区，即阳极区和阴极区尺寸非常微小，甚至是超显微级的，并且彼此紧密挨近。腐蚀过程通常在整个金属表面上以均匀的速度进行，最终使金属变薄至某一极限值而破坏。从工程技术上说，这类腐蚀形态并不危险，因为只要根据试件浸入所处介质的试验就能难确地估计设备的寿命，还可以用增加壁厚的办法延长设备的使用年限。而局部腐蚀的阴极区和阳极区则截然分开，通常能够宏观地识别，至少在微观上可以区分。大多数情况下阴极区面积很大，阳极