《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧化2

1、第第7 7章章 氧化氧化(Oxidation)n概述概述n空气液相氧化空气液相氧化n空气的气固相接触催化氧化空气的气固相接触催化氧化n化学氧化法化学氧化法 广义地讲，凡是广义地讲，凡是失电子失电子的反应都属于氧化的反应都属于氧化反应。反应。 狭义地讲，有机物的氧化反应主要是指在狭义地讲，有机物的氧化反应主要是指在氧化剂的存在下，有机物分子中氧化剂的存在下，有机物分子中增加氧或减少增加氧或减少氢氢的反应。的反应。7.1 7.1 概述概述7.1.1 7.1.1 定义定义7.1.2 7.1.2 氧化反应的目的氧化反应的目的利用氧化反应可以制备：利用氧化反应可以制备： （1 1）醇、酚；）醇、酚； （

2、2 2）醛、酮、醌；）醛、酮、醌； （3 3）羧酸；）羧酸； （4 4）环氧化合物；）环氧化合物； （5 5）过氧化合物；）过氧化合物； （6 6）腈等。）腈等。7.1.3 7.1.3 氧化剂氧化剂n空气（空气（O2）：价廉易得，应用广泛）：价廉易得，应用广泛n化学氧化剂化学氧化剂（1 1）非金属元素高价化合物：）非金属元素高价化合物： HNO3,NaClO3,NaClO（2 2）金属元素高价化合物：）金属元素高价化合物： 高价金属盐：高价金属盐：KMnO4，Na2Cr2O3，K2Cr2O7 高价金属氧化物：高价金属氧化物：MnO2，CrO3（3 3）过氧化物）过氧化物：H2O2（4 4）专用

3、氧化剂）专用氧化剂7.1.4 7.1.4 氧化方法和工艺氧化方法和工艺空气氧化法空气氧化法化学氧化法：使用化学氧化剂（液相）化学氧化法：使用化学氧化剂（液相）电化学氧化法：在电极上发生电子转移，电化学氧化法：在电极上发生电子转移， 绿色工艺绿色工艺空气液相氧化空气液相氧化气固相接触催化氧化气固相接触催化氧化7.1.5 7.1.5 氧化剂和氧化方法的选择依据氧化剂和氧化方法的选择依据n选择性好选择性好n收率高，产品质量好收率高，产品质量好n成本低，工艺简单成本低，工艺简单7.2 7.2 空气液相氧化空气液相氧化n反应历程反应历程n自动氧化的主要影响因素自动氧化的主要影响因素n空气液相氧化法的优缺

4、点空气液相氧化法的优缺点n烷基芳烃的氧化酸解制酚类烷基芳烃的氧化酸解制酚类n苯甲酸氧化脱羧制苯酚苯甲酸氧化脱羧制苯酚n高碳烷烃的氧化制高碳脂肪仲醇高碳烷烃的氧化制高碳脂肪仲醇n环烷烃的氧化制环烷醇环烷烃的氧化制环烷醇/酮混合物酮混合物n羧酸的制备羧酸的制备n芳醛的制备芳醛的制备7.2.1 7.2.1 反应历程反应历程n链的引发链的引发n链的传递链的传递n链的终止链的终止7.2.1.1 7.2.1.1 链的引发链的引发R CHHHR CHHh , + HR-H + Men+ R + H+ + Me(n-1)+ (n=2,3)热裂解法热裂解法光离解法光离解法电子转移法：变价金属盐引发电子转移法：变

5、价金属盐引发R COOHHR CHHR COOHHR CHHR COOHHHR CHH过氧化自由基有机过氧化物+ O2H+COOHCH3CH3 无无-H-H，稳定，稳定，可分离出来。可分离出来。7.2.1.2 7.2.1.2 链的传递链的传递R CHOOHHR CHOHHR CHH+ RCH3+ OH +醇 当有机过氧化物有当有机过氧化物有-H-H时，不稳定，容时，不稳定，容易分解形成醇、酚、醛、酮、酸等。易分解形成醇、酚、醛、酮、酸等。 R CHOOH(R)R COH(R)+ Co2+ OH- + Co3+醛、酮醛、酮R C OHR COR COR COO OR COO OR COO O H

6、R CHH+ Co3+ H+ + Co2+ O2+ R-CH3过氧化羧酸+R COO O H + Co2+R COOR COO+ OH- + Co3+ RCH3 R-COOH + RCH2R + R R-RR-O-O + R R-O-O-RR3C R2C RCHHH7.2.1.3 7.2.1.3 链的终止链的终止CH3CHCH3CH3CH3CCH3CH3CH3CCH3CH3CH3CCH3CH3CH3CCH3CH3O OCH3CHCH3CH3OOH+引发氧化 O2CH2CH3CH-CH3C CH3HO OCH-CH3C CH3HO O H引发氧化 O2+乙苯n引发剂和催化剂引发剂和催化剂n被氧化

7、物的结构被氧化物的结构n原料质量的影响原料质量的影响n氧化深度的影响氧化深度的影响7.2.2 7.2.2 自动氧化的主要影响因素自动氧化的主要影响因素n引发剂和催化剂引发剂和催化剂7.2.2 7.2.2 自动氧化的主要影响因素自动氧化的主要影响因素金属催化剂：金属催化剂：Co、Cu、Mn、V、Cr、Pb 引发剂引发剂n优点优点 （1 1）选择性好；）选择性好； （2 2）反应温度低）反应温度低100100250250，防止热分解；，防止热分解； （3 3）催化剂和氧化剂便宜；）催化剂和氧化剂便宜； （4 4）按要求控制反应深度。）按要求控制反应深度。n缺点缺点 （1 1）氧化能力有限，收率低；

8、）氧化能力有限，收率低； （2 2）反应物分离及后处理困难。）反应物分离及后处理困难。7.2.3 7.2.3 空气液相氧化的优缺点空气液相氧化的优缺点7.2.4 7.2.4 烷基芳烃氧化烷基芳烃氧化- -酸解制酚类酸解制酚类CHCOOHOHCCCOOHCH3CH3CH3CH3OCH3CH3O HO O H2+CH3CH3O+CH3CH3CH3CCH3CH3OHH+ CH3-C-CH3 + H+ O2,氧化110-120oC 酸解 H2SO4强酸性离子交换树脂+ CH3CCH3O过氧化异丙苯H+-H2O转位+H2O 水合分解O CCH3CH3CH(CH3)2CH3OHCHOHCH3CH37.2.

9、5 7.2.5 高碳烷烃的氧化制高碳脂肪仲高碳烷烃的氧化制高碳脂肪仲醇醇R CH2RR CH RO O H+R CH ROH+R CH R.OH.R CH2RO2R CH RO O H3H2OR CH R 3BOR CH ROH+3H3BO3酯化酯化仲烷基过氧化氢物仲烷基过氧化氢物直链烷烃直链烷烃过氧化氢物的分解过氧化氢物的分解水解水解自动氧化自动氧化7.2.6 7.2.6 环烷烃的氧化制环烷醇环烷烃的氧化制环烷醇/ /酮混合酮混合物物n无催化剂法无催化剂法n硼酸催化法硼酸催化法n钴盐催化法钴盐催化法自动氧化自动氧化环己基过氧化氢环己基过氧化氢分解分解+O2HO OHHOHO7.2.7 7.2

10、.7 羧酸的制备羧酸的制备R CH2CH2R CHORCH2RO HR+R COOHCOOH自动氧化自动氧化分解，氧化分解，氧化7.3 7.3 空气的气固相接触催化氧化空气的气固相接触催化氧化n概述概述n醛类的制备醛类的制备n羧酸和酸酐的制备羧酸和酸酐的制备n氨氧化制腈类氨氧化制腈类n蒽氧化制蒽醌蒽氧化制蒽醌 将有机物的蒸气与空气的将有机物的蒸气与空气的混和气体混和气体在高在高温温(300(300500)500)下通过下通过固体催化剂固体催化剂，使有机，使有机物物适度氧化适度氧化，生成目的产物的反应叫做，生成目的产物的反应叫做气固气固相接触催化氧化相接触催化氧化。 n定义定义（1 1）反应温度

11、高，速度快，设备生产能力大；）反应温度高，速度快，设备生产能力大；（2 2）氧化完全，后处理简单；）氧化完全，后处理简单；（3 3）氧化剂便宜；）氧化剂便宜；（4 4）不需溶剂；）不需溶剂；（5 5）对设备无腐蚀，设备投资费用低）对设备无腐蚀，设备投资费用低n优点优点（1 1）反应温度高，要求原料和产物有足够的）反应温度高，要求原料和产物有足够的热稳定性，防止进一步氧化。热稳定性，防止进一步氧化。（2 2）对催化剂的要求较高。）对催化剂的要求较高。n缺点缺点主催化剂：活性组分（主催化剂：活性组分（V2O5）助催化剂：改善催化性能（助催化剂：改善催化性能（MoO3，CaO）添加剂：抑制过度氧化（

12、添加剂：抑制过度氧化（K2SO4，P2O5）载体：载体：SiO2，AL2O3催化剂催化剂n催化剂催化剂固定床反应器固定床反应器流化床反应器流化床反应器图图 列管式固定床反应器列管式固定床反应器图图 流化床反应器流化床反应器n反应器反应器7.2.2 7.2.2 醛类的制备醛类的制备n烯烃的氧化制醛烯烃的氧化制醛n醇的氧化制醛醇的氧化制醛 （1 1）甲醇脱氢氧化法）甲醇脱氢氧化法 （2 2）甲醇氧化法）甲醇氧化法 （3 3）甲醇制甲醛的发展趋势）甲醇制甲醛的发展趋势 有机物在有机物在催化剂催化剂作用下，受热裂解作用下，受热裂解脱氢脱氢，生成不饱和氧化产物的反应叫做催化脱氢反生成不饱和氧化产物的反应

13、叫做催化脱氢反应。应。RCH-OHRRCH=O + H2RCuCH3-CH-CH3OHCH3-C-CH3O ZnO/Cu250-270oCCH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHOAg7.3.3 7.3.3 羧酸和酸酐的制备羧酸和酸酐的制备n顺丁烯二酸酐的制备顺丁烯二酸酐的制备n邻苯二甲酸酐的制备邻苯二甲酸酐的制备7.3.3.1 7.3.3.1 顺丁烯二酸酐的制备顺丁烯二酸酐的制备n原料：苯、丁烯、丁烷原料：苯、丁烯、丁烷n催化剂：催化剂：V V2 2O O5 5、P P2 2O O5 5n反应器：固定床反应器：固定床7.3.3.2 7.3.3.2 邻苯二甲酸酐的制备邻苯二甲酸酐的

14、制备n以以萘萘为原料为原料CCOOO+ 4 O212V2O5 - K2SO4 - SiO2 350-385oC,10-20s+2H2O+2CO2 +Q投料比：投料比： 1 101 1012 12 收率：收率：848486.586.5固定床反应器固定床反应器流化床反应器流化床反应器6 610106060707020203030n以以邻二甲苯邻二甲苯为原料为原料CH3CH3CCOOO+ 2 O212+ 3H2O V2O5固定床7.3.4 7.3.4 氨氧化制腈类氨氧化制腈类R-CH3 + NH3 + O2 R-CN + 3H2O32 将带有将带有甲基甲基的有机物与的有机物与氨和空气氨和空气的气态的

15、气态混合物用混合物用气固相接触催化氧化气固相接触催化氧化法制取腈类的法制取腈类的反应，叫做反应，叫做氨氧化氨氧化。CH2=CH-CH3 + NH3 + O2 CH2=CH-CN + 3H2O32CH3COOHCOONH4CONH2CN氧化NH3-H2O-H2OCH3CH3CNCN+ 2NH2 + 3O2+ 6H2O 400-500oC0.03-0.04MPa7.3.5 7.3.5 蒽氧化制蒽醌蒽氧化制蒽醌V2O5400oC+ 2 O212OO+ H2O 固定床固定床97977.4 7.4 化学氧化法化学氧化法优点：优点：（1 1）反应条件温和且容易控制，操作方便；）反应条件温和且容易控制，操作

16、方便；（2 2）选择性高。）选择性高。缺点：缺点：（1 1）氧化剂价格贵，有的对环境存在污染；）氧化剂价格贵，有的对环境存在污染；（2 2）多为间歇生产，生产能力低。）多为间歇生产，生产能力低。通用型氧化剂通用型氧化剂专用型氧化剂专用型氧化剂化学氧化剂化学氧化剂7.4.1 7.4.1 通用型氧化剂通用型氧化剂n高锰酸钾高锰酸钾（1 1）属于通用型氧化剂，氧化能力强；）属于通用型氧化剂，氧化能力强；（2 2）反应介质多为中性或碱性介质；）反应介质多为中性或碱性介质；（3 3）应用：）应用：烯键的顺烯键的顺- -邻二羟基化或羧基化邻二羟基化或羧基化烯键的裂解烯键的裂解C=CC COH OHNO2N

17、O2COOHCOOHKMnO4 OH-芳环或杂环侧链的氧化制羧酸芳环或杂环侧链的氧化制羧酸CH3CH2CH2CH3CH3COOHCOOHCOOHNH2COOHCOOHKMnO4 OH-C=CCH3CHCH3HC=CCH3C=OCH3HOHCH3CH3MnO2,戊烷 25oC,12hNH2HOOHOO MnO2 H2SO4 Fe还原n 活性二氧化活性二氧化锰锰（1 1）通用型氧化剂，氧化性能温和；）通用型氧化剂，氧化性能温和；（2 2）氧化反应以不同浓度的）氧化反应以不同浓度的H H2 2SOSO4 4为介质为介质（3 3）实例）实例 酸性介质：强，侧链氧化产物是苯甲酸酸性介质：强，侧链氧化产物

18、是苯甲酸 中性或碱性介质：温和中性或碱性介质：温和C8H17COOHCH2CH3CH2COOHn 重铬酸钾重铬酸钾R-OH R-COOHCH2COHNO3NONO2n 硝酸硝酸7.4.2 7.4.2 专用型氧化剂专用型氧化剂nJonesJones试剂试剂（CrO3/H2SO4）ROHRCHO 丙酮Jones试剂 不饱和键、分子构型及氨基、羰基等对氧不饱和键、分子构型及氨基、羰基等对氧化剂敏感的基团不发生变化。化剂敏感的基团不发生变化。8.4.2 8.4.2 专用型氧化剂专用型氧化剂n三氧化铬吡啶络合物三氧化铬吡啶络合物（1 1）PCCPCC（PyridiniumPyridinium Chlorochromate Chlorochromate）试剂）试剂（2 2）PDCPDC（PyridiniumPyridinium Dichromate Dichromate）试剂）试剂CrO3 (2CrO3 )N12N CrO3Cl- HNCH3(CH2)5CH2OH CH3(CH2)5CHOCH2Cl2,25oCCrO32N（3 3）CollinsCollins试剂：三氧化铬试剂：三氧化铬- -双吡啶络合物双吡啶络合物CrO32NCrO3+ 2 NCH2Cl27.4.3 7.4.3 有机过氧化物有机过氧化物H3C CH CH22HOClH