二氧化钛作为光催化剂的研究

1、二氧化钛光催化剂的研究进展1972年,A.Fujishima 等首次发现在光电池中受辐射的 TiO2,外表能持续发生水的氧化复原反响,这一发现揭开了光催化材料研究和应用的序幕.1976年J.H.Carey等报道了 TiO2水 浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯.S.N.Frank等也于1977年用TiO2粉末光催化降解了含CN-的溶液.由此,开始了 TiO2光催化技术在环保领域的应用研究,继而引起了污水治理方面的技术革命.近十几年来,随着社会的开展和人们对环境保护 的觉醒,纳米级半导体光催化材料的研究引起了国内外物理、化学、材料和环境等领域科学家的广泛关注,成为最活泼的研究领域之OTiO2

2、是一种重要的无机材料,其具有较高的折光系数和稳 定的物理化学性能.以TiO2做光催化剂的非均相光催化氧化有 机物技术越来越受到人们的关注,被广泛地用来光解水、杀菌和制备太阳能敏化电池等.特别是在环境保护方面,TiO2作为 光催化剂更是展现了广阔的应用前景.但TiO2的禁带宽度是3.2eV,需要能量大于3.2eV的紫外光波长小于380nm才能 使其激发产生光生电子-空穴对,因此对可见光的响应低,导致 太阳能利用率低只利用约35%勺紫外光局部.同时光生电 子和光生空穴的快速复合大大降低了TiO2光催化的量子效率,直接影响到TiO2光催化剂的催化活性.因此,提升光催化剂的 量子效率和光催化活性成为光

3、催化研究的核心内容.通过科学工 作者对二氧化钛的物质结构、制备方法、催化性能、催化机理等 方面的深入系统的研究,这种快速高效、性能稳定、无毒无害的 新型光催化材料在废水处理、有害气体净化、卫生保健、建筑物 材料、纺织品、涂料、军事、太阳能贮存与转换以及光化学合成 等领域得到了广泛应用.1 TiO2光催化作用机理“光催化从字面意思看,似乎是指反响中光作为催化剂 参加反响,然而事实弁非如此.光子本身是一种反响物质,在反 应过程中被消耗掉了 ,真正扮演催化剂角色的却是 TiO2o因此, “光催化反响的内涵是指在有光参与的条件下,发生在光催化剂及其外表吸附物如H2学子和被分解物等之间的一种光 化学反响

4、和氧化复原过程.其具体的作用机理如下.从结构上看,TiO2之所以在光照条件下能够进行氧化复原 反响,是由于其电子结构为一个满的价带和一个空的导带.当光子能量hv 到达或超过其带隙能时,电子就可从价带激发 到导带,同时在价带产生相应的空穴,即生成电子e-、空穴 h+对.通常情况下,激活态的导带电子和价带空穴会重新 复合为中性体N,产生能量,以光能hv 或热能的形 式散失掉.TiO2+h 丫 - e-+h+ 1e-+h+f N+energy hv OH+H+ (4)而对电子来说,一般会与外表吸附的氧分子反响,产生的活性氧 分子不仅参与复原反响,还是外表羟基的另一个来源.具体反响 式为：O2+e-7

5、 O2- (5) O2-+H28 OOH+OH- (6)2 OO年 H2O2+O2 OOH+H2O+e- H2O2+OH- (8)H2O2+e OH+OH- (9)此外,A.Sclafani等7通过对TiO2光导电率的测定证实了O-的存在.由此可能存在的一个反响为： O-+H28 OH+OH- (10)活性羟基具有402.8 MJ/mol的反响能,高于有机物中各类化学 键能, 如 C- C (607 kJ/mol )、 C- H ( 338 . 32 kJ / mol )、C- N ( 754.3 kJ / mol ) 、C O (1 076.5 kJ/mol )、HHO (427.6 kJ/

6、mol) 、N- H (339 kJ/mol ),因而能完全分解各类有机物,最终生成CO2 和H2O等无毒产物R 3 r 、厂 01+CTOr手帝C 图1二箱化钛光催化原理图2纳米TiO2晶体的形态结构及特性2.1 TiO2晶体的根本物性TiO2具有3种不同的晶体结构,即锐钛矿型、金红石型和板 钛矿型.其中,以锐钛矿型和金红石型主要用作光催化材料,两者相比照,价带位置相同,因此其光生空穴具有相同的氧化能 力.但是,锐钛矿的禁带宽度为3.2 eV,大于金红石型,即是说 锐钛矿型的导带电位更负,从而光生电子具有更强的复原水平.此外,由于金红石型的禁带宽度较小,激发产生的电子-空穴对 易于复合,从而

7、降低了粒子的催化活性,因此锐钛矿型具有较高 的催化活性.2.2 混晶效应将锐钛矿型与金红石型混晶 一般采用气相反响合成后,会发 现所得到的TiO2混合物具有更高的光催化活性,这一现象即所谓 的“混晶效应.根据高温气相反响器中TiO2粒子成核-生长和 品型转化机理可知,一定条件下形成的混合晶型 TiO2粒子,其内部为锐钛矿相,外表为金红石相,两种相态紧密毗连c 光照射在TiO2粒子上时,外表层金红石型TiO2被激发,由于两种晶型TiO2导带和价带能级的差异,光生电子从金红石型向锐钛矿 相扩散,而空穴那么由锐钛矿相向金红石相扩散,从而减少了电子与空穴的复合几率,光生载流子实现了有效别离,粒子光催化

8、 活性提升.混晶后TiO2中电荷迁移过程如图2所示.vb锐钛旷型会红石型 衣面层图2混合晶型TiOi中电荷迁移过程示意2.3 纳米TiO2光催化材料的尺寸效应对于TiO2粉体,随着颗粒尺寸的减小,其光催化活性会有一定程 度的提升,表现出特定的尺寸效应.综合起来,TiO2光催化材 料可能产生的尺寸效应主要有以下几种 .1 量子效应：TiO2是n型半导体,当其粒径小于50 nm时,就会产生与单晶 半导体不同的性质,这就是所谓的“尺寸量子效应.即是说, 当其粒径小于某一纳米尺寸时,半导体的载流子被限制在一个小尺寸的势阱中,从而使得导带和价带能级由连续变为别离,进而使得两者之间的能隙变宽.此时,导带的

9、电位变得更负,价 带的电位那么更正,从而使得光生电子和空穴的能量增加,增强了半导体光催化剂的氧化复原水平,提升了其光催化活性.2外表积效应：随着粒子尺寸减小到纳米级,光催化剂的比外表积将大大增加, 外表原子数量迅速增加,从而使得光吸收效率提升,外表光生载 流子浓度随之增大,进而提升了外表氧化复原反响的效率.其次,随着粒径的减小,比外表积增大,而外表的键态和电子态与 内部不同,外表原子的配位不全导致外表活性位置增多,因而与大粒径的粉体相比,其外表活性更高,从而使得对底物的吸附 水平增强,增大了反响几率.此外,在光催化反响过程中,催化 剂的外表羟基数目直接影响着催化效果.TiO2粉体浸入水溶液中,

10、外表要经历一个羟基化的过程,一般外表羟基的数目为510 个/nm2.因此,随着尺寸减小,比外表积增大,外表羟基数目也 随之增加,从而提升了反响效率.3载流子扩散效应：晶粒尺寸大小对光生载流子的复合率也有很大影响.对纳米级半导体粒子而言,其粒径通常小于空间电荷层的厚度 ,空间电荷层 的任何影响都可忽略.计算说明,粒径为1 m的TiO2粒子中, 电子从体内扩散到外表需 10-7 s ,而10nm勺TiO2仅需10-11 s , 所以粒子越小,光生电子从晶体内扩散到外表的时间越短,电 子与空穴在粒子内的复合几率就越小,使得光催化效率提升.3纳米TiO2光催化材料的改性目前,TiO2光催化剂主要存在如

11、下缺乏：光吸收波长范围狭 窄,吸收波长阈值大都在紫外区,利用太阳光比例低；载流子复 合率高,量子效率低.基于此,纳米TiO2光催化材料的改性分为 两个方向.1) 拓宽纳米TiO2光催化剂对光吸收的波长范围.设法减小其禁带宽度,使激活 波段移向可见光区,那么可有效利用太阳能,提升TiO2光催化反响 的效率.目前所报道的可见光响应光催化剂有：金属离子掺杂半 导体光催化剂、复合半导体光催化剂、非金属掺杂光催化剂、光 敏化催化剂等.金属离子掺杂使光催化剂具有可见光活性,可以由品格缺陷理论来解释.如选择适当的元素掺杂在半导体中, 可以在半导体带结构的价带与导带之间形成一个缺陷能量状态,缺陷能量状态可能靠

12、近价带,也可能靠近导带.缺陷能量状态为 光生电子提供了一个跳板,可以利用能量较低的可见光激发电 子,由价带分两步传输到导带,从而激发半导体的光吸收边向 可见光移动.另外,缺陷能量状态也可以由半导体晶格缺陷或痕 量杂质而形成.然而,尽管这类物质可以吸收可见光,但是由于 受光腐蚀和电荷重新复合的影响,只有极少数能保持可见光催化 活性.而纳米TiO2与其他半导体复合,那么可形成偶合半导体.通 过半导体的复合,提升半导体的电荷别离效率,抑制电子-空穴的复合,从而扩展纳米TiO2光致激发的波长范围,提升降解效 率.纳米TiO2外表光敏化是将光活性物质通过物理或化学吸附于 TiO2外表,从而扩大其激发波长

13、范围,增加光催化反响的效率. 只要活性物质激发态的电势比半导体导带电势更负,就可能将光生电子输送到半导体材料的导带,从而使纳米TiO2半导体的 激发波长范围扩大,提升可见光的利用率.2促进光生电子和空穴的有效别离 ,抑制电子与空穴的复合. 这一方向可通过纳米TiO2外表沉积贵金属或参加过渡金属离子 来实现.常用的贵金属有Pt、Pd、Au、Ru、Ag等.当贵金属沉 积在纳米TiO2外表,紫外光照射下TiO2粒子产生的电子能很快转 移给负载在TiO2外表的贵金属粒子上,可以别离光生载流子,从 而抑制电子与空穴的复合,有效提升电荷和空穴的别离.这可用 Schottky 势垒加以解释.过渡金属离子如F

14、e、Cu也能抑制电子 与空穴复合,提升光催化效率.从化学观点看,金属离子掺杂可 能在半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度,从而影响了电子-空穴的复合.如掺杂离子成为俘获电子或者空穴的陷阱,那么能延长载流子寿命,从而能有效提升光催化效率；如成为电子- 空穴对的复合中央,那么对光催化不利.掺杂后TiO2的催化活性的 变化与这些过渡元素的稳定氧化态的电子亲合势与离子半径的比值以及掺杂原子的磁矩具有较好的相关性.而催化剂的101晶面的X射线衍射强度、微晶尺寸和晶格畸变应力对催化活性也 具有一定的影响.4影响TiO2光催化活性的因素4.1 晶体结构的影响(1)晶型的影响：用作光催化剂的TiO2主要有锐钛

15、型和金红石 型,其中锐钛型的催化活性较高, 两者的差异在于八面体的畸变 程度和相互连接的方式不同.(2)晶格缺陷的影响：当有微量杂质元素掺入晶体中时,可以 形成杂质置换缺陷,置换缺陷的存在对催化剂活性起有重要作 用.(3)晶面的影响：利用单晶外表的规那么结构,对其外表吸附程 度和活化中央的研究说明,在 TiO2不同晶面上物质的光催化活 性和选择性有很大差异.4.2 外表形态的影响(1)比外表积的影响：光催化过程是由光生电子与空穴引起的氧化复原反响,在晶格缺陷等其它因素相同时,外表积越大,活 性中央越多,吸附量越大,活性就越高.(2)光学外表态的影响：光催化活性,吸收光的水平,和相对荧光强度的同

16、步变化归属于样品外表性质的变化.这种具有决 定外表光学特性的外表态称之为光学外表态,它在光催化中有 重要作用.(3)外表羟基的影响：TiO2外表具有钛羟基结构,可以有效地 改善光吸收水平,促进电子和空穴的别离和界面电荷转移.颗粒 尺寸的影响：纳米级的TiO2具有量子尺寸效应,它能使TiO2的能隙变宽,导带电位更负,价带电位更正,从而获得更强的氧化 复原水平.4.3 pH值对光催化的影响由于TiO2颗粒度大小、外表电荷、能带位置都强烈地受pH的影响,因而它间接地影响光催化效率.5纳米TiO2光催化材料的应用5.1 污水处理利用纳米TiO2的光催化性能处理废水是一种行之有效的方 法.由于纳米TiO

17、2受光照射时产生的电子和空穴具有较强的氧 化和复原水平,能够氧化有毒的无机物,降解多种有机物,最终 生成无毒无味的CO2 H2O以及一些简单的无机小分子,所以纳 米TiO2光催化降解废水的应用日益收到重视.Matthews等人对水中34种有机污染物的光催化分解进行系统的研究,发现光催 化氧化法可以将水中的烷烧类、卤代物、羟基酸、外表活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等较快地氧化为CO2 H2O等无害物质.TiO2光催化剂可以用来去除叠氮化合物、氮氧化合物、硫 化物、氟化物以及重金属的污染.通过对含 SO32、Cr2O7 2 -、NO2-离子污水的光催化研究,发现掺杂有金属氧化物的 TiO2

18、催化剂,催化效果较好,光照1h, NO2-的去除率到达 97.0%;光照7h,硫化物的氧化率到达91.2%.利用光催化在柠 檬酸根离子存在下,Hg2 +、Pb2 +从含氧溶液中被e 复原为Hcj Pb沉积在TiO2外表；含Cr6 +的污水在光催化作用下转化为Cr3 +,然后直接加碱生成Cr (OH 3沉淀,和传统的加酸转化法相比,减少了酸性物质对容器的腐蚀等中间过程,降低了 Cr6十的处理本钱.近年来,采用纳米TiO2对染料进行脱色、光解进行了很多 研究,弁取得了一定的成果.瞿萍等人用纳米TiO2粒子作为光催化剂,在可见光照射下成功地对曙红、罗丹明 R二号橙等染 料进行了光降解处理；张汝冰等人

19、用纳米TiO2对甲基橙、亚甲基蓝等染料分子进行了光降解实验,结果令人满意.光照 10h, 印染废水的COD色度去除率分别到达69.8%和71.0%.农药大多 数是有机磷、有机氯及含氮化合物,它们在大气、土壤和水体中 停留时间长,危害范围广,难以降解,所以其在自然界中的环境 化学行为深受关注.郑巍等人研究了由CMC Na负载TiO2光催 化降解咪呀胺农药的过程,降解率达50%以上,符合准一级动力学方程.5.2 空气净化作为一种空气净化材料,纳米TiO2光催化剂能够有效地分解 汽车车内或者室内的有机污染物、 氧化去除氮氧化物、硫氧化物, 以及各种臭气如乙醛、硫化氢、甲硫醇等.对室内的主要污染物 甲

20、醛、甲苯等的光催化降解研究说明, 污染物降解速率和其浓度 有关,100Ppm以下的甲醛可以完全被TiO2光催化分解为CO2和 H2O而在较高浓度时,那么被氧化为甲酸.高浓度甲苯光催化降解时,由于生成的难分解中间产物富集在 TiO2外表,阻碍了光 催化反响的进行,去除效率比拟低,但是低浓度的甲苯很容易发 生光催化反响,降解生成CO2和H2O纳米TiO2薄膜对臭气的处 理效果明显,当臭气浓度较高时,采用紫外光照射效果显著；当 臭气浓度较小时,普通荧光灯照射就可以到达很好的去除效率.近年来,日本等国家采用TiO2光催化剂和气体吸附剂组成的混 合型除臭设备已经得到实际应用.在国内,也出现了各式各样的光

21、催化空气净化反响器.广州市标榜汽车用品实业生产的“绿色车居产品,通过发烟机将含有纳米TiO2光催化剂的液态物料转化为烟雾形 态,而对汽车内存在的污染物进行净化处理,具有显著的效果, 目前,在汽车室内污染物治理方面得到广泛的应用.另外,机动 车、燃煤、燃油等工业点源会向空气中排放 NO痔有毒气体,空 气中较高浓度的NOx会严重影响人体的健康.将 TiO2光催化剂 涂敷在建筑物外表,广告牌外表,工业烟气出口净化装置内部, 利用其光催化的高氧化活性和空气中的 O2可以直接实现NOx的 光催化氧化.5.3 杀菌杀菌是指纳米TiO2在紫外光照射下对环境中的微生物的抑 制或杀灭.家居环境中的一些潮湿场合如

22、厨房、卫生间等,微生 物容易繁殖,导致空气中和物体外表细菌数量众多, 利用TiO2的 光催化作用可以有效地杀灭细菌和细菌释放出的有毒复合物.利 用纳米TiO2作为抗菌材料的应用领域越来越广泛,主要包括抗 菌瓷传、抗菌卫生陶瓷洁具、除臭照明灯具、抗菌荧光灯、除臭 板、除臭纸、纺织品、防水的雨衣制品、抗菌涂料等,有些产品 已经商业化,局部那么正在开发之中.5.4 外表自洁利用纳米TiO2外表的超亲水特性可以使其外表具有防污、防雾、易于洗涤、易干的优点.在汽车挡风玻璃、后视镜外表镀上 一层TiO2纳米薄膜,可以预防镜面结雾.研究说明,镀有TiO2薄 膜的镜面和没有TiO2薄膜的镜面相比,具有高度的自

23、洁效果, 一旦外表被油污污染,由于其具有超亲水性,污物不易在外表附 着而在风吹雨淋的作用下剥离,从而使得外表长期保持清洁.6结束语一一存在的问题及前景展望随着纳米材料、光催化和多相催化技术的开展,纳米TiO2光催化材料及其多相催化反响成为近年来国际上最活泼的 研究领域之一.一个以纳米光催化技术为核心的高新技术产 业正在逐步形成.然而,目前以TiO2半导体为根底的光催化 技术还存在着几个关键的技术难题,使其在工业上的应用 受到许多限制.这些问题包括：1量子产率低约4衿, 最高不超过10%,光生空穴-电子易复合,难以处理大量的工 业废气和废水,只能用于降解低浓度有机废物 ；2太阳能 利用率低,目前,以TiO2为主的光催化剂只能吸收太阳光中波长在300400 nm的紫外线局部,太阳光能量利用率约为 3%为此,光催化光源一般必须采用光效低、能量消耗大且 操作不方便的高压汞灯、黑光灯、紫光灯、紫外线灯等； 3 粉体TiO2光催化材料存在易失活、易凝聚、难回收