物理化学07资料

1、1 27-1 引言引言化学反应的理论研究包括两个方面：化学反应的理论研究包括两个方面：一、热力学研究一、热力学研究不含时间因素不含时间因素反应的可能性反应的可能性必要条件必要条件例：例：25 C12H22O11+H2OC6H12O6+ C6H12O6 蔗糖蔗糖 葡萄糖葡萄糖 果糖果糖按热力学理论：按热力学理论： 可能性可能性00, WpTG实际：实际：无无H+ +，无工业意义。无工业意义。方向和限方向和限度度3二、动力学研究二、动力学研究 含时间因素含时间因素速率速率反应的现实性反应的现实性充分条件充分条件速率规律：速率规律： .，介介质质，光光，电电，磁磁，CatcpTfB 包括空间、时间、

2、物质的量三个要素包括空间、时间、物质的量三个要素4普遍规律：普遍规律：速率方程形式和特点的速率方程形式和特点的 规律性。规律性。物质的特性：物质的特性：kB，Ea,，A，微观动力学微观动力学 从分子水平上研究反应速率。从分子水平上研究反应速率。 率。预测宏观动力学特性，阐明速率方程率。预测宏观动力学特性，阐明速率方程 的微观本质。的微观本质。宏观动力学宏观动力学 从宏观变量出发研究基元反应从宏观变量出发研究基元反应 和复合反应速率。和复合反应速率。567-2 化学反应的速率化学反应的速率一、表示化学反应速率的要素及其关系一、表示化学反应速率的要素及其关系间歇式反应器间歇式反应器 连续管式反应器

3、连续管式反应器连续式反应器连续式反应器时间、空间、物质的量三个要素时间、空间、物质的量三个要素7二、速率二、速率反应速率：反应速率：tnVdd1BB Vtcdd1BB 强度性质强度性质与与B的选择的选择无关无关rRgGfFeE 8消耗速率消耗速率:生成速率生成速率:tnVdd1AA VtcddAA tnVdd1PP VtcddPP PPAA 例例 对于对于 0 = - -N2 - -3H2 + 2NH323322NHHN 97-3 反应速率方程反应速率方程物质浓度对反应速率影响的数学方程物质浓度对反应速率影响的数学方程一、基元反应一、基元反应 根据质量作用定律直接写出幂函数形式的根据质量作用定

4、律直接写出幂函数形式的 速率方程。速率方程。单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应三分子反应三分子反应A,PAkc BA2A,PBA,P2Ackckc CBAB2A3A,PCBA,PBA2,P3Acckcckckc 基元反应特性：基元反应特性：1.反应分子数，反应分子数，2.速率常数。速率常数。10二、复合反应二、复合反应速率方程：速率方程：实验测定；由反应机理预测实验测定；由反应机理预测幂函数型速率方程幂函数型速率方程 CBAcckc 、 、 、 分级数分级数(可正、可负，可为整数、分数可正、可负，可为整数、分数)n = + + + 反应级数反应级数 k 速率系数速率系数 反应的特性反应的

5、特性 CBAAAccck CBAPPccck PPAA kkk 117-4 反应速率方程的积分形式反应速率方程的积分形式 间歇式反应器中进行的简单级数的反应间歇式反应器中进行的简单级数的反应一、零级反应（一、零级反应（ n = 0）aA + bB pP ， AAAddddktxtc tkctkxcctkccctAA00AAA0AA , ,ddAA0 (1) 以以cA对对 t 作图得直线；作图得直线；(2) kA 的量纲为浓度的量纲为浓度时间时间-1；(3) t1/2 = cA0 / 2kA，即与即与 cA0 成正比，与成正比，与 kA 成反比。成反比。 12二、一级反应二、一级反应 （n =

6、1）aA+bBpP xcktxcktc A0AAAAAdddd tkcctcc 0 A AAd d1AA0lnlnlnA0AA0Actkxcc AA0A0AA0A11ln1ln1ln1 txcctcctk13(1) kA的量纲为时间的量纲为时间1；(2) A的半衰期的半衰期 与与 kA 成反比，与成反比，与 cA0 无关；无关；(3) 以以 lncA 对对 t 作图得直线。作图得直线。A2/12lnkt 2/1t14讨讨 论论对于反应对于反应 aA+bBpP ，:AAA ck (1)若若cA0时半衰期为时半衰期为t， cA0=2 cA0时时t =2 t ， 则则 =？(2)若由若由cA0反应掉

7、反应掉cA0 /2需需10min，反应掉反应掉 cA0 需需20min，则则 =？(3)若由若由cA0反应掉反应掉cA0 /2需需10min，反应掉反应掉 cA0 需需15min，则则 =？t与与cA0成正比，成正比，为为零级零级t与与cA0无关，无关，为为一级一级cA0 cA0 /2 t =10min，cA0 /2 cA0/4 t =5min，即半衰期与初始浓度成正比，即半衰期与初始浓度成正比，为为零级零级15三、二级反应三、二级反应 （n = 2）aA + Bb pP 2A0A2AAAAddddxcktxcktc BAAAAddccktc 或或2AAck tkcxcccAA0A0A0A11

8、11 tkcctcc 0 A A2Ad d1AA016（1） 1/cA 对对t 作图是直线作图是直线;（2） kA具有浓度具有浓度1 时间时间1的量纲的量纲;（3） A的半衰期与的半衰期与kA和和cA0的乘积成反比。的乘积成反比。A0A2/11ckt 讨讨 论论 试导出试导出n级反应的速率方程。级反应的速率方程。17例例 50时，时，A物质在溶剂中进行分解反应，反应物质在溶剂中进行分解反应，反应 为为 一级，初速率一级，初速率 A0=1.00 10-5moldm-3s-1，1小时后小时后 速率速率 A=3.26 10-6moldm-3s-1。 试求试求 (1) kA ; (2) t ; (3)

9、 cA0解解: (1) A0= kA cA0， A= kA cA ， A0/ A= cA0/cA-14-1AAAA0AA0s10113. 3h1209. 1,lnln ktkcc (2) t = ln2 / kA = 2226 s(3) cA0= A0 / kA = 0.0321mol dm-3187-5 对峙反应对峙反应 一个反应是另一个反应的逆反应，两者一个反应是另一个反应的逆反应，两者组合成对峙反应。组合成对峙反应。一、一级对峙反应的速率方程一、一级对峙反应的速率方程反应模式反应模式eeA0AeA0AA011eq. 0B A0 xxccxxccttctkk 正、逆反应均为一正、逆反应均为

10、一级，反应物和产物级，反应物和产物各有一个，计量系各有一个，计量系数为数为- -1 和和 1。 = A = B19B1A111Addckcktc tkkxxx)(ln11ee 由此可知：由此可知： （1） lnlnxe - - xe 与与 t 呈线性关系；呈线性关系； （2） t=lnln2/(/(k k1 1+ +k k-1-1) )20二、正向放热对峙反应的最适宜温度二、正向放热对峙反应的最适宜温度(Tm)转化率转化率 一定一定 时，时， 随随 T 出现极值，极值处出现极值，极值处 Tm = f ( ，反应本性，反应本性) 。最基本的特点最基本的特点: 存在最适宜的反应温度存在最适宜的反应

11、温度Tm 。21例例:322SO O21SO 22237-6 连串反应连串反应 一个反应的某产物是另一个非逆向反应的一个反应的某产物是另一个非逆向反应的反应物反应物 丙烯氧化制丙酮丙烯氧化制丙酮: :丙烯丙烯 丙酮丙酮 醋酸醋酸 CO2222OOO 故根据连串反应的特征，采用分段反应器控故根据连串反应的特征，采用分段反应器控制氧化反应的深度，才能得到中间产物丙酮。制氧化反应的深度，才能得到中间产物丙酮。24CBAA021000CBAcccttctkk 反应模式反应模式cA0 = cA + cB + cC一、一级连串反应的速率方程一、一级连串反应的速率方程B2CCB2A1BBA1AAdddddd

12、cktcckcktccktc 2526二、稳定和不稳定的中间产物二、稳定和不稳定的中间产物在反应过程中，中间产物在反应过程中，中间产物 B 的浓度的浓度 有极大值。有极大值。1. 稳定的中间产物稳定的中间产物 在较大的时间范围内在较大的时间范围内 cB 较大，在较大，在 cB t 曲曲线上，只有一点其线上，只有一点其0ddB tc272. 不稳定的中间产物不稳定的中间产物cB很小，在较大的时间范围内，其很小，在较大的时间范围内，其0ddB tc k1cA=k2cB B很活泼很活泼稳定态假设：稳定态假设： (1) cB很小；很小； (2)0ddB tc由于由于B 非常活非常活泼，故泼，故cB t

13、曲曲线几乎落到了线几乎落到了横坐标上。横坐标上。287-7 平行反应平行反应（联立反应）（联立反应） 反应物同时独立地参与两个或多个反应反应物同时独立地参与两个或多个反应 C6H5CH3+HNO3 o-NO2C6H4CH3+H2O m-NO2C6H4CH3+H2O p-NO2C6H4CH3+H2O 一、一级平行反应的速率方程一、一级平行反应的速率方程 A B C k 1 k 2 反应模式反应模式A1BBddcktc ,ddA2CCcktc A21CBAA)(ddckktc 2921CBkkcc 一级平行反应最基本的特点一级平行反应最基本的特点 主反应与副反应的产物浓度之比恒定即主反应与副反应的

14、产物浓度之比恒定即: 30二、分级数相同的平行反应二、分级数相同的平行反应A+B E F k 1 k 2 2211BA2FBA1E cckcck 若若 1= 2 ， 1= 2 ，则，则 cE/cF = k1/k2 甲苯硝化：甲苯硝化：硝酸硝酸甲苯甲苯邻邻邻邻ccktc dd硝酸硝酸甲苯甲苯对对对对硝酸硝酸甲苯甲苯间间间间ccktcccktc dd,ddc邻邻: c间间: c对对= 58.5 : 4.4 : 36.831：1. 温度温度T 时，反应时，反应 由纯由纯A开始，开始， 下列说法何者不对下列说法何者不对? (1) t = 0 时，时，A 的消耗速率最快；的消耗速率最快； (2)反应的净

15、速率为正、逆反应速率之差；反应的净速率为正、逆反应速率之差； (3) k1 / k-1值恒定；值恒定； (4)反应达平衡时反应达平衡时 k1和和 k-1相等。相等。 2. 对于连串反应，下列说法何者不对？对于连串反应，下列说法何者不对？ (1)前步反应的产物为下步反应的反应物；前步反应的产物为下步反应的反应物；BA11kk32 (2)对所有连串反应均可提出稳定态假设；对所有连串反应均可提出稳定态假设； (3)中间产物的浓度在反应过程中有极大值。中间产物的浓度在反应过程中有极大值。3. 平行反应平行反应 ，Ea1Ea2，下列何种下列何种措施不改变措施不改变B和和C的浓度之比？的浓度之比？ (1)

16、 降低反应温度；降低反应温度； (2) 延长反应时间延长反应时间; (3)加入适当催化剂。加入适当催化剂。 A B C k 1 k 2 337-8 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 温度对反应速率的影响，实质是对速率系温度对反应速率的影响，实质是对速率系数的影响，这种影响十分敏感。若得知其函数数的影响，这种影响十分敏感。若得知其函数关系，就可把速率方程用于任何温度关系，就可把速率方程用于任何温度 。 温度对不同类型反应速率的影响温度对不同类型反应速率的影响一般反应一般反应 爆炸反应爆炸反应 酶反应酶反应 NO+O2NO234二、阿仑尼乌斯方程（一个较为精确的方程）二、阿仑尼乌斯方程（一

17、个较为精确的方程）一、范特荷甫规则一、范特荷甫规则 (Vant Hoff)室温下室温下 估算估算42/C10 ttkk与平衡常数随温度变化的类比，则：与平衡常数随温度变化的类比，则：2adlndRTETk )/(aeRTEAk 对于一般反应，由实验可知，以对于一般反应，由实验可知，以lnk对对1/T作图得一条轻度弯曲的曲线，作直线作图得一条轻度弯曲的曲线，作直线处理，则：处理，则：35ARTERTEklnClnaa )/(aeRTEAk 36 12a122a11ln,dlndTTREkkRTETk TkRTkRTE1dlnddlnd2a Ea 的定义的定义 A: 指前因子，频率因子。与活化分子

18、转化成指前因子，频率因子。与活化分子转化成 产物分子的速率有关。产物分子的速率有关。37 e- -Ea/(RT): 玻耳兹曼因子，活化分子玻耳兹曼因子，活化分子/反应物分子反应物分子 “百分率百分率”、“折扣折扣”。三、三、 Ea 和和 T 对对 影响程度的讨论影响程度的讨论 Ea 和和 T 按按 e 的指数关系影响的指数关系影响 ，故，故影响影响程度甚大。程度甚大。 : :反应物中活化分子的平均摩尔能量与反应反应物中活化分子的平均摩尔能量与反应 物分子的总体平均摩尔能量之差。物分子的总体平均摩尔能量之差。aE38 T低低比比T高高时时 k 的变化更敏感的变化更敏感;Ea 大的反应，大的反应，

19、 k 随随温度变化更为敏温度变化更为敏感。升高温度对感。升高温度对Ea 高者更为有利。高者更为有利。 Arrhenius S A,1859192739 阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯 (1859-19271859-1927) 阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯,瑞典物理化学家。因提出电解质溶液瑞典物理化学家。因提出电解质溶液的解离理论获诺贝尔奖。的解离理论获诺贝尔奖。 阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯 2424岁时在他的博士论文中提出电解质岁时在他的博士论文中提出电解质分子在水溶液中会分子在水溶液中会“离解离解”成正、负离子的概念。由成正、负离子的概念。由于这一见解完全超出当时学术界的认识，而引起一些于这一见解完全超出当时学术界

20、的认识，而引起一些知名教授的不满。之后甚至受到俄国化学家门捷列夫知名教授的不满。之后甚至受到俄国化学家门捷列夫的怀疑和反对。但由于德国化学家奥斯特瓦尔德和荷的怀疑和反对。但由于德国化学家奥斯特瓦尔德和荷兰化学家范特霍夫的一贯支持，和这两位科学家本身兰化学家范特霍夫的一贯支持，和这两位科学家本身的崇高威望，电离学说才逐渐被人们所接受。的崇高威望，电离学说才逐渐被人们所接受。19031903年年他以获诺贝尔奖宣告电离理论争论的结束。他以获诺贝尔奖宣告电离理论争论的结束。401. 阿仑尼乌斯方程是否适用于所有类型的化学阿仑尼乌斯方程是否适用于所有类型的化学 反应？反应？ 2. 右图中甲乙两反应右图中

21、甲乙两反应 何者的何者的Ea大？升高大？升高 温度温度 对何者有利？对何者有利？ 3. 一级反应一级反应 A B ， 340K时时A转化转化20%需需 3.2分钟，分钟，300K时转化时转化20%需需12分钟，求分钟，求 Ea 。411. 1. 不是。适用于许多基元反应及复合反应，但不是。适用于许多基元反应及复合反应，但 不包括爆炸反应、酶催化反应和不包括爆炸反应、酶催化反应和 NO+O2NO2 的反应等。的反应等。2. 2. 乙的乙的 E Ea a 高。升高温度对乙有利。高。升高温度对乙有利。1a12aA1A2molkJ01.28,11 ln ETTREkktkAA11ln. 3 min12

22、)20. 01ln(min2 . 3)20. 01ln(A2A1 kk1A21A1min0186. 0,min0697. 0 kk4243tYYYYxcc 0A0A0ttYYYYxcx 0A0447-9 动力学实验方法动力学实验方法一、动力学数据的测定内容一、动力学数据的测定内容 原则上只要测得原则上只要测得 cA t ，便可得到反应速率及便可得到反应速率及反应的特性（反应的特性（ ， ，kA，Ea，A，）。）。二、直接测定方法二、直接测定方法化学分析方法化学分析方法该法的困难和限制该法的困难和限制45三、间接测定方法三、间接测定方法物理化学分析法物理化学分析法 物理性质代替浓度物理性质代替浓

23、度电导、旋光度、电导、旋光度、吸光度、折光率、蒸气压、粘度、气体压吸光度、折光率、蒸气压、粘度、气体压力和体积力和体积 Y(1)加和性加和性 Y=YM+YA+YB+YP (M为溶剂为溶剂)(2)成正比成正比 YA= AcA , YB= BcB , YP= PcP 46(3) 若若A能作用完毕能作用完毕(cA =0 ), 则则 YYYYxccYYYYcctt0A0A00AA0,ttYYYYxcx 0A0等式两边等式两边均减均减 1且通分且通分 YYYYcccct0AAAA0则则:471. 如何确切理解物理性质代替浓度的含义？如何确切理解物理性质代替浓度的含义？2. 将一级理想气体反应的动力学方程

24、式将一级理想气体反应的动力学方程式 写成写成 ，是否算，是否算 物理物理 性质代替浓度？性质代替浓度？tkccAAA0ln tkppAAA0ln 答：答：1. 实为代替浓度的比值。实为代替浓度的比值。 2. 不是。物理性质代替浓度为：不是。物理性质代替浓度为：tkpppptA0ln 487-10 动力学实验数据的处理动力学实验数据的处理 处理方法：处理方法：积分法、微分法、半衰期法积分法、微分法、半衰期法 目的：目的：建立动力学方程式建立动力学方程式一、积分法一、积分法尝试法尝试法 程序和方法：程序和方法：假设级数，将实验数据代入所设假设级数，将实验数据代入所设级数的积分式：级数的积分式： 1

25、.计算计算 k 值是否为常数值是否为常数 至少计算三个至少计算三个 k 值值 后后，得出结论。得出结论。 2.作图法：是否满足图的特征，得出结论。作图法：是否满足图的特征，得出结论。49例例1. 把一定量的把一定量的PH3引入一个引入一个956K的已抽空的容的已抽空的容器中，待反应达指定温度后，测得如下数据：器中，待反应达指定温度后，测得如下数据： t/s 0 58 108 p/kPa 34.997 36.344 36.677 36.850已知在此条件下已知在此条件下PH3的分解反应为：的分解反应为： 4 PH3(g) P4(g) + 6H2(g) 试确定该反应的级数并求其速率系数。试确定该反

26、应的级数并求其速率系数。(t=0时，已时，已有部分有部分PH3分解分解)50分析是否满足以物理性质代替浓度分析是否满足以物理性质代替浓度的条件；以物理性质代替浓度。的条件；以物理性质代替浓度。ktcc A0Alnktppppt 总总总总总总总总0ln解解: :k（平均）平均） = 0.0215s -151 以以 lnln( p -pt )对对 t 作图得直线，由直线斜率求得作图得直线，由直线斜率求得 kA = 0.08 min0.08 min-1-1例例2. A(g) B(g) + 2C(g) 为理想气体反应。反应由纯为理想气体反应。反应由纯A 开始，试根据下列实验数据，求反应级数和速率系数。

27、开始，试根据下列实验数据，求反应级数和速率系数。 t t/min/min 0 2.5 5.0 10.0 15.0 20.0 p 10- -3/Pa 1.00 1.40 1.67 2.11 2.39 2.59解：解：数据特征数据特征 有有Y0 = pA0 = p0 ，但无但无Y ， 补上补上 Y = p = 3p0 = 3.00 103 Patpppptcctk 0AA0Aln1ln1设为一级反应设为一级反应52537-7-12 12 反应机理与速率方程反应机理与速率方程 复合反应复合反应 A+B E+F 由实验建立速率方程由实验建立速率方程 BAAAddccktc 基元反应基元反应 A+B P

28、 由质量作用定律直接得速率方程由质量作用定律直接得速率方程BAAAddccktc 反应机理反应机理 多个基元反应组合成复合反应时，多个基元反应组合成复合反应时， 其组合方式或次序。其组合方式或次序。54 复合反应由基元反应构成，且按质量作复合反应由基元反应构成，且按质量作用定律可直接写出基元反应的速率方程，故用定律可直接写出基元反应的速率方程，故原则上可由反应机理预测复合反应的速率方原则上可由反应机理预测复合反应的速率方程程。 由反应机理预测的速率方程与由实验得由反应机理预测的速率方程与由实验得到的必须一致。到的必须一致。55一、两类反应机理一、两类反应机理 1. 由有限个基元反应组合而成由有

29、限个基元反应组合而成 组合方式：对峙反应、连串反应、平行反应。组合方式：对峙反应、连串反应、平行反应。 对于反应对于反应 2O3 3O2 MOOMO2113 kk反应机理：反应机理：2. 链反应：链反应：无限的连串反应无限的连串反应 ，自由基交替生成，自由基交替生成 ， 而不消失。而不消失。223O2OO k56基本步骤基本步骤：(1) 链的引发；链的引发；(2) 链的传递；链的传递； (3) 链的终止。链的终止。 例：例： H2 + Br2 2HBr 反应机理：反应机理：引发引发传递传递molkJ12.189M2BrMBr12 Hk-1222molkJ5 .74HHBrHBr Ek-1332

30、molkJ184. 4BrHBrBrH Ek-1222molkJ184. 4HBrHBrH Ek终止终止MBrM2Br21 k57二、由反应机理预测速率方程二、由反应机理预测速率方程求中间产物浓度的两个近似方法求中间产物浓度的两个近似方法1. 平衡态处理法平衡态处理法MCIMA11 kkDBI2 kDCBA 复合反应复合反应58基本假设基本假设(1)反应反应1 和和- -1达到平衡，即反应物与中间物达到平衡，即反应物与中间物存在着热力学平衡。存在着热力学平衡。(2)反应反应2 很慢，即复合反应的速率受中间物很慢，即复合反应的速率受中间物变为产物的速率控制。变为产物的速率控制。59MOOMO21

31、13 kk例例：223O2OO k23O3O233OO2Oddccktc 22323O1O1OOOckckcKcc ，232333O2OO12O21OO2ddcckckckktc 6011112M2IMI kkKkk例例：HI2I2H22 kHI2IH22 2. 恒稳态处理法恒稳态处理法MCIMA11 kkDBI2 kDCBA 61基本假设：基本假设：I 是活泼的中间产物是活泼的中间产物 (1) cI 很小很小; (2) I 的生成速率与消耗速率相等，的生成速率与消耗速率相等， 即即I 无积累。无积累。0ddI tc0ddMCI1BI2MA1I ccckcckccktcMC1B2MA1Icckckcckc MC1B2MBA21Bddcckckccckktc 62例例： H2 + Br2 2HBr HBrH2BrH3HBr2HBr22ddcckcckccktc 022ddM2Br1HBrH2BrH3H Br2MBr1Br222 cckcckcckcckccktc0ddHBrH2BrH3H Br2H2