吡嗪四甲酸、吡啶-2356-四甲酸桥联的多核配合物的合成、结构及性质研究

1、.吡嗪四甲酸、吡啶-2，3，5，6-四甲酸桥联的多核配合物的合成、结构及性质研究 天津大学 硕士学位论文 吡嗪四甲酸、吡啶-2，3，5，6-四甲酸桥联的多核配合物的合 成、结构及性质研究 姓名：全迎萍 申请学位级别：硕士 专业：无机化学 指导教师：崔建中 20090601 中文摘要 吡嗪四甲酸、毗啶2，3，5，6四甲酸具有丰富的配位点、高度的结构对称性和 刚性，以这些配体设计、合成具有新型结构和配位模式的配合物成为配位化学 的一个热点。本文以吡嗪四甲酸、毗啶2，3，5，6四甲酸为配体设计合成了2种一 维链结构的配合物和3种结构一样的三维结构的配合物，并对晶体结构中的孔 洞、新型水簇及配体的配位

2、方式进行了深入的探索。 过改变反应温度、调节溶液pH值、加入小分子配体等方法，设计合成了5种未 见文献报道的新配合物： 、 、 Lu2 pztch5 H20 675H20 。 3 Er2 pztch5 H20 617H20 nEr 2 和 Mn2 Hpztc H2pztc o5 phen 2 H20 2H20 n 4 Co2 PTA phen 2 合物的红外光谱、紫外光谱和差热热重分析等性质进行了研究。此外，还设计 l- 二烯 ，并对它们的热重、磁性等性质进行了进一步研究。 酸形成的三维结构，配合物 1 和 2 完全同构，配合物 3 与以上两个配合物具有 完全相同的配位模式和结构，晶包参数中除

3、了厣值略有差别以外，其他参数也 几乎一致。在这三个配合物中，存在着六边形纳米孔洞，并填充着新颖的 H20 14水簇，该水簇形状与孔洞恰好吻合。此外，配合物结构中还存在有 状一维链，链与链之间通过两种不同的加7c堆积作用形成二维平面结构，又通 过弱的氢键作用进一步连成三维超分子结构。配合物 5 是Co II 、吡啶2，3，5，6 四甲酸和邻菲哕啉形成的“之”字型一维链，链与链之间通过氢键作用及加冗 堆积作用形成三维的超分子网状结构。磁性研究表明配合物 6 中Cu00离子与 Mn 11 离子间具有反铁磁相互作用。 关键词：吡嗪四甲酸，吡啶2，3，5，6四甲酸，配合物，晶体结构，水簇，纳米 孔洞 A

4、BSTRACT Pyrazine acid tetracarboxylicacid H4pztc andPyridine-2，3，5，6tetracarboxylic richcoordinationsitesand with H4PTA have structurea greatlysymmetrical high of structuresandcoordinationare degreerigidity，novel modesdesiredtobeobtained and as 1D ByusingHnpztcH4PTA chainsand3Dstructural bridginglig

5、ands，novel havebeen methods complexes successfullysynthesizedbyhydrothermal novelwater Furthermore，the andcoordinationmodesarealso cluster，nanochannels indetailed explained Five complexes M2 pztc !5 H20 6。7H20 。M Yb 1 ， Er 2 】， been andcharacterized and C02 PTA phen 2 H20 33H20 n 5 ，have synthesized

6、 IR and by spectrum，thermogravimetric TG analysis，UVabsorption spectrum diffraction singlecrystalX-ray Complex 1 and 2 areisomorphous，while similar complex 3 isvery with 1 thatthevalue alittledifferencefromthemThe and 2 expect of?has compounds are inthat not contain particularly interestingthey only

7、 hexagonnanochannels，but alsoholdthree of water clusterswhich types clusters： H20 2， H20 4and H20 14 havean effecton the a important reinforcing one-dimensionalchainstructureThechainsareconnected ladder-type bytwokinds interactionstoform2D 2D thenform3D of冗兀stacking layersthelayers frameworkwith a3D

8、 supramolecular hydrogen-bondComplex 5 issupramolecular frameworkbuiltfromID chainwith and up zigzag hydrogen-bond7c冗stacking alsobeen andcharacterisedTG interactionsComplex 6 and 7 havesynthesized by and measurementsThe measurements Magnetic variable-temperaturemagnetic for 6 indicated interactiont

9、he between antiferromagnetic Cu II and Mn II ions KEY acid， WORDS：Pyrazinetetracarboxylic complex，crystalsstructrue，watercluster，nano-channels 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示了谢

10、意。 学位论文作者签名：金迎弹 签字日期：夕列尹 年r月f日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 鑫盗盘鲎 有关保留、使用学位论文的规 定。特授权：苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同 意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 保密的学位论文在解密后适用本授权说明 学位论文作者签名：仓迎稗 导师签名： 签字日期： 删7年月列日 签字日期渺，月2日 第一章前言 第一章前言 11配位化学研究进展 配位化学，亦称络合物化学，是无机化学的一个方兴未艾的重要分支。自 维尔纳奠定配位化学的基础以来

11、，迄今已有一百多年的历史。在维尔纳时代由 于条件限制，用于研究配合物结构的主要手段只是化学分析、相对分子量测 定、电导、旋光等经典方法，测定化合物异构体数目和性质等。随着科学技术 的发展，X射线衍射和各种近代波普用于结构分析，高速大型计算机的出现， 并应用于处理X射线数据，使配位化学进入一个新的蓬勃发展时期。它的研究 对象，也不再局限于传统配位化学所研究的能给出孤对电子或不定域电子的配 体和具有接受孤对电子或不定域电子空穴的中心原子间形成的化合物，而扩展 到各种有机、无机配体和各种无机、有机阳离子、生物阳离子、阴离子甚至和 中性分子相结合形成的多种多样配位化合物。特别是在现代结构化学理论和近

12、代物理实验方法的推动下，配位化学已发展成为一个内容丰富的、成果丰硕的 学科，是无机化学进入“复兴时代”的主要标志。 配位化学和物理化学、有机化学、生物化学、固体化学和环境化学学科相 互渗透，使其在多个领域得到广泛应用。配位化学在分离分析、水的净化、电 镀、磁性材料、医药、燃料、“三废”处理和生物的生命活动中都有重要作 用。目前国内外一些重大的化学科研课题，如化学模拟生物固氮、光合作用人 工模拟和太阳能利用等无一不与配位化学密切相关。因此，对配位化学的学习 和研究有着很大的实际意义。 12吡嗪四甲酸、吡啶2，3，5，6一四甲酸配合物的研究现状 121吡嗪四甲酸、吡啶一2，3，5，6四甲酸的配位特

13、点 由于多羧酸配合物具有广泛的用途，羧基具有丰富的配位模式，以及多数 羧酸配合物比较稳定，因此多羧酸配合物在配位化学中占有重要地位，迄今已 有大量的多羧酸配体与金属离子所形成的配合物被合成和表征，而且人们对这 类配合物的研究继续保持浓厚的兴趣。 吡嗪四甲酸、吡啶2，3，5，6四甲酸都具有不同功能的配位原子N和O，可以 和多种金属原子进行配位。它们都有多个羧基，具有多个配位点，配位模式多 第一章前言 样，可以采取单齿、双齿、三齿和四齿桥联模式，可以和不同的金属原子形成 稳定的配合物。多羧酸配体在不同的pH值下因去质子化程度不同，会带来附加 的配位模式，因此这类配体尤其是刚性的芳香族多羧酸配体广泛

14、用于合成配位 聚合物。相对于其它含氧配体，羧酸配体具有如下优点：1 具有很强的桥联能 力，可采用单齿、双齿、三齿及四齿桥联模式；2 羧酸配体根据去质子化程度 不同，可作为氢键的给体或受体 如果是多酸配体可能同时提供氢键的给体和受 体 ，以氢键作用驱动生成配合物。3 此类配体有较好的刚性，有利于产生具 有规则拓扑结构的多孔聚合物。吡嗪四甲酸和吡啶2，3，5，6四甲酸作为良好的高 度对称性的刚性桥联配体，对合成一些特殊结构的配合物有着特殊的意义。 122吡嗪四甲酸配合物的研究现状 吡嗪四甲酸作为一种良好的高度对称性的刚性桥联配体于l887年由Wolfr 首次合成，并在1893年相继合成了该配体的钠

15、 I 、钾 I 、钡OI 和银 I 的配合物。 但是在随后的百余年里关于吡嗪四甲酸的配合物并没有发展，直到1994年吡嗪 四甲酸作为配体才又被重新重视起来，目前已有一些它的配合物被合成出来， 属离子以及稀土金属离子的配合物还很少有报道。 KGhosh教授等人于2004年在无机化学上报道了 印度科技大学的Sujit 三维网状结构的 Cu2 簇，见图11。该配合物的三维网状结构是由 H20 16水簇中的水分子与配合物链 上的羧基氧原子通过氢键作用而形成的，见图12，当水簇被去除之后，三维结 构也就被破坏了。随后又有科学家报道了一些 H20 16水簇【“】，这些水簇均对配 KGhosh教授【5】又在

16、欧洲无机化 合物的结构起到了稳定作用。2005年，Sujit 状的六元水簇形成的水链，见图13。该水链通过氢键作用把配合物的二维网状 结构进一步链接成三维结构，见图14。由此可见，水簇或水链的形成在一定程 度上对配合物结构的构建及稳定性起着不可忽视的作用。有研究表明，水簇对其 周围环境中其他结构有一定的影响【6】。另外，水簇在生物学上起着非常重要的 作用，如在蛋白质短杆菌肽A membranespanningproteingramicidine彳 生成中， 通过蛋白质中水链进行蛋白质传导等|7岿J。在多种生物分子如细胞色素b6f cytochromeb6f ，软骨的ATP酶 mitochond

17、ral anhydraseII ，细胞色素氧化酶 cytochromecoxidase ，噬菌调理素 bacteriorhodopsin 等等中起着重要作用。 正是因为水簇在物理、化学和生物领域都具有重要作用，对水簇的研究也越 第一章前言 来越引起科学家们的兴趣州。同时，研究水簇的结构还可以为进一步了解氢键及 对掖态水、冰、云的一些反常的性质的研究提供有效信息。尽管对水簇已进行了 大量的实验和理论计算研究，包括一些大的水簇中包含有小的四分子水簇和六 分子水簇10,11I，但是了解小的水簇是如何长大以至连成网状结构仍然具有很大挑 战性。 ，。 ：。t豢罄”。 。；-一，I，、1；：；i 絷!。l

18、。“4 圈1-1 H20 m水簇 watercluses Figure1-I H20 【6 鞍，工 礴羚蓉鹊拶 r彳篝 图】o通过水簇链接起来的金属有机结构 l-2Anview areboundtotheMOF Figure showinghowwakrmolecules 第一章前言 j 7 j 7 7 ，01，冉审，- 0 -。v扣：v芦h如，k 圈14水簇将二维平面链接成三维结构 Aview howwatermoleculesambondtotheMOF Figurel4 showing K K Ghosh和Parimal 另外，Sujit Bharadwaj于2006年在分子结构中发表

19、了吡嗪四甲酸和镉的配台物七，该配合物是包含有左旋和右旋螵旋链的二维网 状结构，如图15。由于螺旋结构在手性分离、不对称催化和非线性光学方面的 特殊应用，所以，对于毗唪四甲酸能形成螺旋结构的这一特点，不断引起人们 的重视。同年，SujitK 对它的磁性进行了研究七，南开大学的王宏胜等人在2007年报道了第一个吡唪 四甲酸以取三齿螯合方式与镉离子形成的一维链配合物1，这种配位方式在理论 上由于空间位阻作用的存在是较难形成的11”。本课题组也发表了两篇关于以吡 嗪四甲酸作为配体的配合物的文章，分别讨论了吡嗪四甲酸、2,2一联毗啶和 第一章前言 Ni IJ 离子的配合物四，及毗嚎四甲酸、2,2联毗啶和

20、co II滴子的配合物【，这 两个配合物都是由水热方法合成的。正是由于中性小分子配体的加八以及合成方 法的改变，使得吡唪四甲酸为配体的过渡金属离子配合物出现了更加丰富的结 构。这就为我们咀毗嗪四甲酸为主要配体合成结构新颖并具有特殊性质的配合物 提供了思路。 cd O N 图I-5含有两种螺旋链的二维结构 The ofhelicachains Figurel-5 2Dmlmumincludin91woms MehmetV Yigit等X|1”2006年在晶体生长与设计中报道了以吡嚎四甲酸 和Cu 11 离子为原料，在120。c水热条件下合成的配合物结果发生了脱羧现 象，得到了毗唪一2，6-二甲酸

21、的配合物。于是有人认为可能是铜离子对脱羧具有 催化作用。而Bemardo Masei等人于2008年在晶体生长与设计中发表了另一 篇关于吡嗪四甲酸配台物脱羧的文章四，其中阳离子是稀土金届氧化物离子 U02”。由此可见，铜离子对吡嗪四甲酸脱羧具有催化作用的说法是片面的。因 此，对吡嗪四甲酸配合物的脱援机理还有特进一步探索。 不论是单一毗唪四甲酸与金属离子形成配合物，还是同时加入了其它中性小 分子后形成的毗嚎四甲酸配合物，目前已报道的大多是一些低维数的配合物晶 体，而三维的很少。所以，有效改变条件合成出三维的该配体配合物还有待于进 一步研究。 第一章前言 123吡啶2，3，5，6四甲酸配合物的研究

22、现状 吡啶2，3，5，6四甲酸配体的合成始于本课题组。由于吡啶2，3，5，6四甲酸配 体比吡嗪四甲酸少了一个N原子，比吡啶2，4，6三甲酸又多了一个羧基，所以， 以吡啶2，3，5，6四甲酸为配体可以合成出结构新颖的配合物。这种配体的配合物 子和镍 II 离子等离子的配合物，其中有一些还加入了其他小配体如2，2联吡 啶、4，4联吡啶、邻菲哕啉等，并且得到了更有特点的晶体结构。到目前为止， 本课题组已有一篇关于吡啶2，3，5，6四甲酸配体配合物的文章发表，其中主要讨 论了新颖的 H20 24水簇和L6 4 6 6 lO 8 水层120。 13选题依据 本课题的研究是在总结前人成果的基础上，进一步合

23、成出更多的吡嗪四甲 酸、吡啶2，3，5，6一四甲酸的配合物。由于稀土金属离子具有很高的配位数，导致 了对其配合物的合成反应不易控制。至今，关于这二类配体与稀土金属离子配合 物的研究报道较少。本课题尝试多种方法，改善各种环境和条件，努力培养这两 种配体配合物的单晶，特别是稀土金属离子配合物的单晶。我们试用不同的溶剂， 调节不同的pH值等来改变配合物的生长环境，总结前人培养此种晶体成功的经 验，找出适宜的条件，以利于晶体的生长。 6 第二章吡嗪四甲酸及其配合物的合成、结构及性质 第二章吡嗪四甲酸及其配合物的合成、结构及性质 吡嗪四甲酸具有多个配位点，可以与过渡金属和稀土金属离子形成各种不 同结构的

24、配合物，更易形成高维的多孔结构配合物，有望得到更好的性质加以应 用。我们按照文献【2l】的方法合成了毗嗪四甲酸。 21吡嗪四甲酸 H4pztc 的合成与表征 211吡嗪四甲酸 I-14pztc 的合成 根据文献12l】合成吡嗪四甲酸，合成步骤如下： KMn04 - KOH 20氢氧化钾溶液加入到圆底烧瓶中，加热至 将409四甲基吡嗪和48mL KMn04的溶液，回流6小时。冷却后，加入 400C左右，分次加入热的含5109 乙醇 3mL 除去过量的KMn04，过滤，浓缩，酸化，得到白色固体。用20HCI 重结晶，得到针状晶体。产率：625。 212吡嗪四甲酸 H4pztc 的表征 在40004

25、00cmJ的波数范围内测定了四甲基吡嗪和吡嗪四甲酸的红外谱图 收峰，在图22中消失，说明四甲基吡嗪的甲基已被氧化。在图22中2938cm_ 附近出现宽的吸收带，主要归因于羧酸聚合体的OH伸缩振动吸收，由于氢键 的缔合作用使峰变宽且移向较低的波数处。1722cm。1和1653cm。附近为二聚体 羧酸的C O伸缩振动的吸收峰，说明四甲基吡嗪的甲基己被氧化为羧酸。图 7 第二章吡嗪四甲酸及其配合物的合成、结构及性质 22与文献【22】相符。以该产物为配体，进行配合物的合成，并对配合物进行晶体 结构测定，也证实该产物为吡嗪四甲酸。 芝 垒 霎 垂 墨 w曩ven啪br，em' 图21 四甲基吡

26、嗪的红外谱图 2-1IR for Figure spectrum2，3，5，6一tetramethylpyrazine 1 零 。 芒 曩 E 是40 暑 O WavenumberIcml 图22吡嗪四甲酸的红外谱图 2-2IR for acid pyrazine Figure spectrum tetracarboxylic 第二章吡嗪四甲酸及其配合物的合成、结构及性质 221配合物 1 、 2 、 3 的合成 2211配合物 1 的合成 将002609 01mm01 111j 嗪四甲酸与004679 01 4mL水中，二者混合后，再用5的KOH溶液调pH 5，常温搅拌1h，过滤，滤液 静置

27、一个月后得到长方体无色透明晶体。产率：45。 2212配合物 2 的合成 器中，加热至1400C，恒温72h，然后自然冷却至室温，得到无色透明块状晶 体。产率：35。 2213配合物 3 的合成 别溶于6mL水中，二者混合，再用5的KOH溶液调pH 4，常温搅拌2h，过滤， 滤液静置15天后得到长方体无色透明晶体。产率：61。 222配合物 1 、 2 、 3 的晶体结构 2221配合物 1 、 2 、 3 的晶体结构测定 Saturn X埘线 选取大小为400x006x001mm3的配合物 1 的晶体用Rigaku 法得到，氢原子的位置由几何加氢得到。全部计算用SHELXS97和 SHELX

28、L9723'241程序包完成。配合物 1 的晶体学数据列于表21。 9 第二章吡嗪四甲酸及其配合物的合成、结构及性质 表21配合物 1 的晶体学数据 21 dataandstructurerefinementfor Table Crystal complex 1 formula C12H26N3025Yb2 Empirical Formula 95844 weight Temperature K 11 3 2 Wavelength A 071070 Crystalsystem Monoclinic P2 Spacegroup Ic Unitceildimensions 反 9000。

29、a 8954 2 A b 22026 5 A卢 95570 4 。 C 13640 3 A ， 9000。 Volume，Z 26773 1I A3，4 Calculated 2378 density Mgm3 Absorptioncoefficient mm。1 7056 F 000 1836 Crystalsize mm3 400×006×001 Theta fordata 176t025OO range collection 。 indices 一10ShS S，S16 Limiting 10，?26曼k26，-16 Reflectionscollected 2699

30、8 reflection Independent 4724【尉int 00702】 correction from Absorption Semi-empiricalequivalents andmintransmission 09328and00143 Refinementmethod Fullmatrix on户 leastsquares 4724l 4380 Datarestraintsparameters Goodnessof-fiton产 1160 FinalRindicesI 20 I 】 RI 000438wR2 00992 Rindices alldata 尺l 00480，w

31、R2 01012 andhole 2824and一1488eA3 Largestdiffpeak Saturn X_射线 选取大小为004x004x002mm3的配合物 2 的晶体用Rigaku lO 第二章吡嗪四甲酸及其配合物的合成、结构及性质 完成。配合物 2 的晶体学数据列于表22。 表22配合物 2 的晶体学数据 Table22 dataandstructurerefinementfor Crystal complexf21 formula Empirical C12H26N3025Er2 Formula 94688 weight Temperature K l13 2 Wavelen

32、gth A o71 073 Crysmlsystem Monoclinic Spacegroup P2c Unitcelldimensions a 90OO。 a 89399 18 A 6 22103 4 Ap 9546 3 o c 13693 3-、lAr 90000 Volume，Z 26935 9 A3，4 Calculated 2335 density Mgm3 6300 Absorptioncoefficient mm。1 F ooo 1820 Crystal 004x004xO02 size ram3 Theta fordata 176to25OO range collection o indices -10 S 16 Limiting Sh10，?26J| S26，-16S，5 Reflectionscollected 2729l reflection Independent