晶体结构缺陷(无机材料科学)

1、1第四章第四章 晶体中的点缺陷与线缺陷晶体中的点缺陷与线缺陷4.1 热力学平衡态点缺陷热力学平衡态点缺陷一、点缺陷的类型一、点缺陷的类型二、热缺陷浓度计算二、热缺陷浓度计算4.2 非热力学平衡态点缺陷非热力学平衡态点缺陷4.3 点缺陷符号与化学方程式点缺陷符号与化学方程式一、点缺陷的符号（三）一、点缺陷的符号（三）二、缺陷反应方程式（四）缺陷化学反应表示法二、缺陷反应方程式（四）缺陷化学反应表示法（五）点缺陷的化学平衡（五）点缺陷的化学平衡4.5 掺杂与非化学计量化合物掺杂与非化学计量化合物一、固溶体的分类一、固溶体的分类二、置换型固溶体二、置换型固溶体 三、间隙型固溶体三、间隙型固溶体四、四

2、、固溶体的研究方法固溶体的研究方法五、五、非化学计量化合物（分为四种类型）非化学计量化合物（分为四种类型）4.6 线缺陷（位错）线缺陷（位错）2第四章第四章 晶体中的点缺陷与线缺陷晶体中的点缺陷与线缺陷理想晶体理想晶体：热力学上最稳定的状态，内能最低，存在于热力学上最稳定的状态，内能最低，存在于K。真实晶体：真实晶体：在高于在高于0K的任何温度下，都或多或少地存在着对理想的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离。晶体结构的偏离。 实际晶体结构中和理想点阵结构发生偏离的区域，就是实际晶体结构中和理想点阵结构发生偏离的区域，就是晶体结晶体结构缺陷构缺陷。或：造成晶体点阵结构的周期势场畸

3、变的一切因素，都称。或：造成晶体点阵结构的周期势场畸变的一切因素，都称之为之为晶体缺陷晶体缺陷。 晶体结构缺陷与固体的电学性质、机械强度、扩散、烧结、化晶体结构缺陷与固体的电学性质、机械强度、扩散、烧结、化学反应性、非化学计量化合物组成以及对材料的物理化学性能都密学反应性、非化学计量化合物组成以及对材料的物理化学性能都密切相关。只有在理解了晶体结构缺陷的基础上，才能阐明涉及到质切相关。只有在理解了晶体结构缺陷的基础上，才能阐明涉及到质点迁移的速度过程。点迁移的速度过程。掌握晶体结构缺陷的知识是掌握材料科学的基掌握晶体结构缺陷的知识是掌握材料科学的基础。础。31、点缺陷：零维缺陷，尺寸在一、二个

4、原子大小的级别。、点缺陷：零维缺陷，尺寸在一、二个原子大小的级别。 按点缺陷产生原因划分：按点缺陷产生原因划分：热缺陷热缺陷、杂质缺陷杂质缺陷、非化学计非化学计量结构缺陷量结构缺陷：2、线缺陷：一维缺陷，通常指位错。、线缺陷：一维缺陷，通常指位错。3、面缺陷：二维缺陷，如：界面和表面等。、面缺陷：二维缺陷，如：界面和表面等。按作用范围和几何形状分：按作用范围和几何形状分：缺陷分类缺陷分类4一点缺陷及其分类一点缺陷及其分类1、点缺陷点缺陷造成晶体结构的不完整性，仅局限在原子位置，称造成晶体结构的不完整性，仅局限在原子位置，称为点缺陷。为点缺陷。 如：理想晶体中的一些原子被外界原子所代替；晶格间隙

5、中掺入如：理想晶体中的一些原子被外界原子所代替；晶格间隙中掺入原子；结构中产生原子空位等都属点缺陷（缺陷尺寸在一两个原原子；结构中产生原子空位等都属点缺陷（缺陷尺寸在一两个原子的大小范围）。子的大小范围）。 2、点缺陷的类型、点缺陷的类型根据缺陷产生的原因，可以把点缺陷分成三种类型。根据缺陷产生的原因，可以把点缺陷分成三种类型。（1）热缺陷（晶格位置缺陷）热缺陷（晶格位置缺陷）如：空位和填隙原子。如：空位和填隙原子。填隙原子填隙原子原子进入晶体中正常结点之间的间隙位置；原子进入晶体中正常结点之间的间隙位置；空位空位晶体中正常结点上没有原子或离子占据，成为空结点。晶体中正常结点上没有原子或离子占

6、据，成为空结点。4 4- -1 1 热力学平衡态点缺陷热力学平衡态点缺陷热力学平衡态热缺陷：热力学平衡态热缺陷：由于热振动而引起的理想晶体结构的点缺由于热振动而引起的理想晶体结构的点缺陷陷本征点缺陷。本征点缺陷。5（2）杂质缺陷（组成缺陷）杂质缺陷（组成缺陷）外来原子进入晶格成为晶体中的杂质。外来原子进入晶格成为晶体中的杂质。 杂质原子进入晶体后，破坏了晶体中原子有规则的排列，杂质原子进入晶体后，破坏了晶体中原子有规则的排列，并且杂质原子周围的周期势场发生变化，而形成缺陷。并且杂质原子周围的周期势场发生变化，而形成缺陷。 杂质原子可以取代原来的原子进入正常格点的位置，杂质原子可以取代原来的原子

7、进入正常格点的位置，形成形成置换型杂质；置换型杂质；也可以进入晶格的间隙位置成为填隙也可以进入晶格的间隙位置成为填隙式杂质原子，即为式杂质原子，即为间隙型杂质，间隙型杂质，如图。如图。 杂质填隙杂质填隙缺陷缺陷杂质取代杂质取代缺陷缺陷6（3）非化学计量结构缺陷）非化学计量结构缺陷(电荷缺陷电荷缺陷)有些化合物随气氛有些化合物随气氛和压力和压力 的变化发生组成偏离化学计量的现象。的变化发生组成偏离化学计量的现象。 从能带理论看，从能带理论看，非金属固体的能带有价带、导带和禁带。图非金属固体的能带有价带、导带和禁带。图2-41。在在0K时，导带空着，价带填满电子。在高于时，导带空着，价带填满电子。

8、在高于0K时，价带中电子时，价带中电子得到能量被激发到导带，得到能量被激发到导带，在价带留有电子空穴，导带中存在一个在价带留有电子空穴，导带中存在一个电子。电子。空穴和电子周围形成了一个附加电场，引起周期势场的畸空穴和电子周围形成了一个附加电场，引起周期势场的畸变，造成了晶体的不完整性，称为电荷缺陷。变，造成了晶体的不完整性，称为电荷缺陷。图图b，在导带中产生电，在导带中产生电子缺陷（子缺陷（n型半导体）型半导体）图图c，在价带产生空穴，在价带产生空穴缺陷（缺陷（p型半导体）型半导体）7半导体材料就是制造电荷缺陷和组成缺陷。半导体材料就是制造电荷缺陷和组成缺陷。 缺陷在实际生产中应用很广，如热

9、缺陷的存在缺陷在实际生产中应用很广，如热缺陷的存在可使某些晶体着色；间隙离子能阻止晶面间的滑可使某些晶体着色；间隙离子能阻止晶面间的滑移，增强晶体强度；杂质原子能使金属腐蚀加速移，增强晶体强度；杂质原子能使金属腐蚀加速或延缓等。或延缓等。 例：例： TiO2在还原气氛下失去部分氧，形成在还原气氛下失去部分氧，形成TiO2-x，即，即（Ti4+Ti3+ ），为），为n型半导体。型半导体。8由于热起伏由于热起伏（温度高于（温度高于0K时），晶格内原子热振动，使一部分能量时），晶格内原子热振动，使一部分能量较高的原子离开了正常格点位置，进入间隙或迁移到晶体表面，较高的原子离开了正常格点位置，进入间隙

10、或迁移到晶体表面，在原来位置上留下空位，使晶体产生缺陷。这种缺陷称为热缺陷。在原来位置上留下空位，使晶体产生缺陷。这种缺陷称为热缺陷。有两种基本类型：有两种基本类型：弗仑克尔弗仑克尔缺陷缺陷肖特基肖特基缺陷缺陷二、热缺陷二、热缺陷9（1）肖特基（）肖特基（Schottky）缺陷）缺陷晶体中能量较大的原晶体中能量较大的原子离开正常位置而迁移到晶体表面，在晶体内部正常格子离开正常位置而迁移到晶体表面，在晶体内部正常格点上留下空位。点上留下空位。图图2-39(a) 对于肖特基缺陷，可认为空位是由表面向内部逐渐迁移对于肖特基缺陷，可认为空位是由表面向内部逐渐迁移的，并非在晶体内部一次形成。的，并非在晶

11、体内部一次形成。肖特基缺陷的产生使晶肖特基缺陷的产生使晶体的体积增加。体的体积增加。肖特基肖特基缺陷缺陷10（2）弗伦克尔（）弗伦克尔（Frenkel）缺陷）缺陷晶体中能量较大的原子离开正晶体中能量较大的原子离开正常位置进入间隙，变成填隙原子，并在原来的位置上留下一个空位。常位置进入间隙，变成填隙原子，并在原来的位置上留下一个空位。图图2-39(b) 对于弗伦克尔缺陷，间隙原子和空格点成对产生，对于弗伦克尔缺陷，间隙原子和空格点成对产生，晶体的体积不晶体的体积不发生改变。发生改变。弗仑克尔弗仑克尔缺陷缺陷11 在晶体中几种缺陷可同时产生，但通常必有一种是主在晶体中几种缺陷可同时产生，但通常必有

12、一种是主要的。要的。一般说，正、负离子半径相差不大时，肖特基缺一般说，正、负离子半径相差不大时，肖特基缺陷是主要的，如陷是主要的，如NaCl；正、负离子半径相差较大时，；正、负离子半径相差较大时，弗伦克尔缺陷是主要的，如弗伦克尔缺陷是主要的，如AgBr。 热缺陷的浓度随温度的上升而呈指数上升。一定温度热缺陷的浓度随温度的上升而呈指数上升。一定温度下，都有一定浓度的热缺陷。下，都有一定浓度的热缺陷。 12三三. .平衡态热缺陷浓度平衡态热缺陷浓度热缺陷是由于热起伏引起的，热缺陷是由于热起伏引起的，在一定温度下，当热缺陷的产在一定温度下，当热缺陷的产生与复合过程达到热力学平衡时，它们具有相同的速率

13、。生与复合过程达到热力学平衡时，它们具有相同的速率。在在热平衡条件下，热缺陷的数目和晶体所处的温度有关。即：热平衡条件下，热缺陷的数目和晶体所处的温度有关。即：热缺陷浓度是温度的函数。热缺陷浓度是温度的函数。所以在一定温度下，热缺陷的数目可通过热力学中自由能的所以在一定温度下，热缺陷的数目可通过热力学中自由能的最小原理来进行计算。推导过程如下：最小原理来进行计算。推导过程如下： 设：设：构成完整单质晶体的原子数为构成完整单质晶体的原子数为N； TK时形成时形成n个空位，个空位，每个空位的形成能为每个空位的形成能为h ； 这个过程的自由能变化为这个过程的自由能变化为G，热焓变化为，热焓变化为H，

14、熵变为，熵变为S； 则：则： G = H TS= nh TS13其中熵变其中熵变S分为两部分：分为两部分：混合熵混合熵Sc = klnw (由微观状态数增加而造成由微观状态数增加而造成)，k波尔兹曼常数；波尔兹曼常数；w是热力学几率，指是热力学几率，指n个空位在个空位在n+N个晶格位置不同分布时排列的总数目，个晶格位置不同分布时排列的总数目， w=(N+n)!/N!n!振动熵振动熵S (由缺陷产生后引起周围原子振动状态的改变而造成由缺陷产生后引起周围原子振动状态的改变而造成)， G = nh T(Sc + nS )14 平衡时平衡时， ，根据斯特令公式，根据斯特令公式dlnX!/dX=lnX

15、有：有： 当当nN时时， k波尔兹曼常数，波尔兹曼常数，1.3810-23JK-1； N单质晶体的原子数；单质晶体的原子数； n TK时形成的空位数；时形成的空位数； Gf缺陷形成能，可看作常数。缺陷形成能，可看作常数。 若为肖特基缺陷，则若为肖特基缺陷，则Gf为空位形成能。为空位形成能。0nG0lnNnnkTSThnG)exp()(expkTGkTSThnNnf)exp(kTGNnf（4-6）15在离子晶体中，若考虑正、负离子空位成对出现，在离子晶体中，若考虑正、负离子空位成对出现，则缺陷则缺陷浓度的公式推导需考虑正离子空位数浓度的公式推导需考虑正离子空位数nM和负离子空位和负离子空位数数n

16、X ，则热力学几率，则热力学几率W为：为：W= wMwX，缺陷浓度，缺陷浓度为：为： （表示热缺陷在总结点位置中所占的分数）（表示热缺陷在总结点位置中所占的分数）)2exp(kTGNnf（4-7）16 由由 （4-7）式可见：）式可见：（1）热缺陷浓度随温度升高呈指数增加，随缺陷形成能）热缺陷浓度随温度升高呈指数增加，随缺陷形成能升高而降低，实验已证明；升高而降低，实验已证明；（2）对于同一种晶体，形成）对于同一种晶体，形成Fenkel缺陷与缺陷与Schottky缺陷缺陷的能量差别较大，从而使晶体中的某种缺陷占优势。的能量差别较大，从而使晶体中的某种缺陷占优势。如如CaF2晶体，晶体，F形成形

17、成Fenkel缺陷的缺陷的Gf=2.8ev；而形成；而形成Schottky缺陷的缺陷的Gf=5.5ev；所以在；所以在CaF2晶体中，晶体中， Fenkel缺陷是主要的。缺陷是主要的。)2exp(kTGNnf17表表4-1为某些化合物的缺陷形成自由能。为某些化合物的缺陷形成自由能。目前，对缺陷形成自由能尚不能精确计算，但其大小与晶目前，对缺陷形成自由能尚不能精确计算，但其大小与晶体结构、离子极化等因素有关。体结构、离子极化等因素有关。18表表2-7为由理论公式计算的缺陷浓度。由表中数据可见，随为由理论公式计算的缺陷浓度。由表中数据可见，随Gf升高，温度降升高，温度降低，缺陷浓度急剧下降。低，缺

18、陷浓度急剧下降。当当Gf不太大，温度较高时，晶体中热缺陷的浓度可达百分之几。不太大，温度较高时，晶体中热缺陷的浓度可达百分之几。194 4- -2 2 非热力学平衡态点缺陷非热力学平衡态点缺陷热平衡态点缺陷热平衡态点缺陷：纯净和严格化学配比的晶体中，由于体系能量涨落而形：纯净和严格化学配比的晶体中，由于体系能量涨落而形成的，浓度大小取决于温度和缺陷形成能。成的，浓度大小取决于温度和缺陷形成能。非平衡态点缺陷非平衡态点缺陷：通过各种手段在晶体中引入额外的点缺陷，形态和数量：通过各种手段在晶体中引入额外的点缺陷，形态和数量完全取决于产生点缺陷的方法，不受体系温度控制。完全取决于产生点缺陷的方法，不

19、受体系温度控制。晶体中引入非平衡态点缺陷的方法：晶体中引入非平衡态点缺陷的方法：（1）淬火）淬火 ：高温高温- 低温，形成过饱和点缺陷低温，形成过饱和点缺陷（2）辐照：）辐照：利用高能射线轰击晶体，使晶体内部原子离位利用高能射线轰击晶体，使晶体内部原子离位（3）离子注入：）离子注入：高能离子轰击材料并嵌入近表面区域形成各种点缺陷高能离子轰击材料并嵌入近表面区域形成各种点缺陷（4）非化学计量：）非化学计量：有一些化合物，它们的化学组成会明显地随着周围气氛有一些化合物，它们的化学组成会明显地随着周围气氛的性质和压力的大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象，这一类缺陷是的性质和压力的大小的变化而发生

20、组成偏离化学计量的现象，这一类缺陷是生成生成 n 型、型、p型半导体的重要基础。又称为型半导体的重要基础。又称为电荷缺陷电荷缺陷。（5）塑性变形）塑性变形 晶体中位错滑移形成的点缺陷晶体中位错滑移形成的点缺陷快速冷却快速冷却20一一. .点缺陷符号点缺陷符号 缺陷化学：缺陷化学：从理论上定性定量地把材料中的点缺陷看成化从理论上定性定量地把材料中的点缺陷看成化学实物，并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其学实物，并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的学科。浓度等问题的学科。 研究对象：研究对象：主要是晶体缺陷中的点缺陷。点缺陷之间发生主要是晶体缺陷中的点缺陷。点缺陷之

21、间发生一系列的缺陷化学反应与化学反应类似。一系列的缺陷化学反应与化学反应类似。 点缺陷化学符号：点缺陷化学符号：人为规定的一套点缺陷化学符号，与化学人为规定的一套点缺陷化学符号，与化学元素符号类似。元素符号类似。4 4- -3 3 点缺陷符号与化学方程式点缺陷符号与化学方程式目前采用最广泛的表示方法是目前采用最广泛的表示方法是克罗格克罗格明克明克（Kroger-Vink）符号。）符号。21 Kroger-Vink符号规定：符号规定：用一个主要符号来表明缺陷的种类，用下标表示这个缺陷的位置用一个主要符号来表明缺陷的种类，用下标表示这个缺陷的位置，用上标表示缺陷的有效电荷。，用上标表示缺陷的有效电

22、荷。“ ”表示有效正电荷，表示有效正电荷，“”表示表示有效负电荷，有效负电荷，“”表示有效零电荷。表示有效零电荷。在晶体中加入或去掉一个原子时，可视为加入或去掉一个中性原在晶体中加入或去掉一个原子时，可视为加入或去掉一个中性原子。子。对于离子，则认为加入或去掉电子。如：在对于离子，则认为加入或去掉电子。如：在NaCl晶体中去掉一晶体中去掉一个个Na+，则认为在，则认为在Na的位置上留下一个电子；去掉一个的位置上留下一个电子；去掉一个Cl-，则认，则认为在为在Cl 的位置上去掉一个电子。的位置上去掉一个电子。 22 对于二元化合物对于二元化合物MX，缺陷化学符号的表示方法详细规定如下：，缺陷化学

23、符号的表示方法详细规定如下：1空位：空位： 用用VM和和VX分别表示分别表示M原子空位和原子空位和X原子空位。原子空位。 注意：注意：这种空位表示的是原子空位。对于象这种空位表示的是原子空位。对于象NaCl这样的离子晶体这样的离子晶体，仍然当作原子晶体处理。，仍然当作原子晶体处理。Na+被取走时，一个电子同时被带走，被取走时，一个电子同时被带走，留下一个留下一个Na原子空位；原子空位；Cl-被取走时，仍然以被取走时，仍然以Cl原子的形态出去，原子的形态出去，并不把所获得的电子带走。这样的空位是不带电的。并不把所获得的电子带走。这样的空位是不带电的。2填隙原子：填隙原子：Mi和和Xi分别表示分别

24、表示M和和X原子处在间隙位置上。原子处在间隙位置上。3错放位置：错放位置：MX表示表示M原子被错放到原子被错放到X位置上。位置上。P24234溶质原子：溶质原子：LM和和SX分别表示分别表示L溶质处在溶质处在M位置，位置，S溶质处在溶质处在X位位置。置。例如，例如，CaCl2在在KCl中的固溶体，中的固溶体，CaK表示表示Ca处在处在K的位置；的位置；若若Ca处在间隙位置则表示为处在间隙位置则表示为Cai。5自由电子及空穴：自由电子及空穴：用用e和和h 分别表示自由电子和电子空穴。分别表示自由电子和电子空穴。 “”和和“”表示一个单位负电荷和一个单位正电荷。表示一个单位负电荷和一个单位正电荷。

25、 在离子晶体中，当材料受光、电、热的作用时，有的电子并不属于在离子晶体中，当材料受光、电、热的作用时，有的电子并不属于某个特定位置的原子，而是可以在晶体中运动，相对应空穴也是某个特定位置的原子，而是可以在晶体中运动，相对应空穴也是运动的。运动的。 24(a)M离子空位离子空位VM ； X离子空位离子空位VX (b)M离子填隙离子填隙Mi； X离子填隙离子填隙Xi( c)M离子错位离子错位MX； X离子错位离子错位XMP22256带电缺陷：带电缺陷：对于离子晶体对于离子晶体MX，如果取走一个，如果取走一个M2+和取走一个和取走一个M原子相比，少取了二个电子。原子相比，少取了二个电子。因此，因此，

26、M空位必然和二个附加电子空位必然和二个附加电子2e相联系，如果这二个附加电子被束缚在相联系，如果这二个附加电子被束缚在M空位上，则空位上，则M2+空位可写成空位可写成VM(=VM2+)；同样，如果取走一个同样，如果取走一个X2-，即相当于取走一个，即相当于取走一个X原子加二个电子，则在原子加二个电子，则在X空位上留空位上留下二个电子空穴下二个电子空穴2h，所以，所以X2-空位可写成空位可写成VX。用反应式表示：用反应式表示： VM = VM + 2e VX = VX + 2h其他带电缺陷也可以用类似的方法表示。其他带电缺陷也可以用类似的方法表示。如如Ca2+进入进入NaCl晶体取代晶体取代Na

27、+，高出一，高出一个正电荷，应写成个正电荷，应写成CaNa（带一个正电荷）（带一个正电荷）。如果如果CaO和和ZrO2形成固溶体，形成固溶体，Ca2+占据占据Zr4+的位置，则写成的位置，则写成CaZr（带有二个负（带有二个负电荷）电荷）。其余的。其余的VM、VX、Mi、Xi、MX等都可加上对应原点阵位置的有效电等都可加上对应原点阵位置的有效电荷。荷。267缔合中心：缔合中心：一个点缺陷也可能与另一个带有相反负号的点缺陷相互缔合成一组一个点缺陷也可能与另一个带有相反负号的点缺陷相互缔合成一组或一群，把发生缔合的缺陷用括号括起来。如，或一群，把发生缔合的缺陷用括号括起来。如，VM和和VX缔合缔合

28、(VMVX)；Mi和和Xi缔合缔合(Mi Xi)。在有在有Schottky缺陷和缺陷和Frenkel缺陷的晶体中，有效电荷符号相反的点缺陷的晶体中，有效电荷符号相反的点缺陷之间，存在着一种库仑力，当它们靠近时，在库仑力的作用缺陷之间，存在着一种库仑力，当它们靠近时，在库仑力的作用下就会产生缔合作用。下就会产生缔合作用。如如NaCl晶体中，最邻近的钠空位和氯空位就可能缔合成空位对，形晶体中，最邻近的钠空位和氯空位就可能缔合成空位对，形成缔合中心。成缔合中心。反应式为：反应式为：VNa + Vcl = （VNa Vcl） 27 二、点缺陷化学方程式二、点缺陷化学方程式 在离子晶体中，将缺陷的形成过

29、程用一般的反应方程式表在离子晶体中，将缺陷的形成过程用一般的反应方程式表示。写缺陷反应方程式，必须遵守如下基本原则：示。写缺陷反应方程式，必须遵守如下基本原则：1位置关系：位置关系： 在化合物在化合物MaXb中，中，M位置数目与位置数目与X位置数目需成一确定位置数目需成一确定的比例的比例ab。如果实际晶体中的。如果实际晶体中的M与与X比例不符合比例不符合ab的关系的关系，则表明存在缺陷。，则表明存在缺陷。例如例如TiO2中，中，Ti与与O的比例应为的比例应为12，但实际晶体中氧不足，但实际晶体中氧不足，即为即为TiO2-x，即晶体中就存在氧空位，即晶体中就存在氧空位，Ti与与O的比例由原来的的

30、比例由原来的12变为变为1(2-x)。282位置增殖：位置增殖：晶体中点阵位置数目的增加或减少。晶体中点阵位置数目的增加或减少。当缺陷发生变化时，有可能引入当缺陷发生变化时，有可能引入M空位空位VM，也有可能把，也有可能把VM消除。消除。当引入空位或消除空位时，相当于增加或减少当引入空位或消除空位时，相当于增加或减少M的点阵位置数目的点阵位置数目。发生这种变化时，要服从位置关系。发生这种变化时，要服从位置关系。例如，例如，肖特基缺陷的产生就增加了位置数目；相反，当表面原子迁肖特基缺陷的产生就增加了位置数目；相反，当表面原子迁移到晶体内部填补空位时，就减少了位置的数目。移到晶体内部填补空位时，就

31、减少了位置的数目。能引起位置增殖的缺陷有：能引起位置增殖的缺陷有：VM、VX、MM、MX、XM、XX等。不发等。不发生位置增殖的缺陷有：生位置增殖的缺陷有：Mi、Xi、e、h 等。等。3质量平衡：质量平衡：与与化学反应方程式一样，缺陷方程两边必须保化学反应方程式一样，缺陷方程两边必须保持质量平衡。持质量平衡。（注：缺陷符号的下标只表示缺陷位置，与质量平（注：缺陷符号的下标只表示缺陷位置，与质量平衡无关。）衡无关。）294电荷守恒：电荷守恒：在缺陷反应前后晶体必须保持电中性。在缺陷反应前后晶体必须保持电中性。即缺陷反应方程式两边必须具有相同数目的总有效电荷。即缺陷反应方程式两边必须具有相同数目的

32、总有效电荷。例如例如TiO2在还原气氛下失去部分氧，生成在还原气氛下失去部分氧，生成TiO2-x的反应为：的反应为： 2TiO2 1/2O2 2TiTi + VO + 3OO (有部分有部分Ti4+变成变成Ti3+成为带电缺陷）成为带电缺陷） 2TiO2 2TiTi + VO + 3OO +1/2O2或写成：或写成：2TiTi + 4 OO 2TiTi + VO + 3OO +1/2O2 方程表示，晶体中的氧气以电中性的氧分子形式从方程表示，晶体中的氧气以电中性的氧分子形式从TiO2中逸出，同时在晶内产生带正电的氧空位中逸出，同时在晶内产生带正电的氧空位VO和带负电和带负电的的TiTi，方程两

33、边的总有效电荷等于零。，方程两边的总有效电荷等于零。 305表面位置：表面位置： 当一个当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表示，下标表示，下标S表示表面位置，在缺陷反应中一般不特别表示表面位置，在缺陷反应中一般不特别表示。但表面位置的形成，使其相应的位置数增加。表示。但表面位置的形成，使其相应的位置数增加。 如如MgO中的中的Mg2+从内部迁移到表面，在内部留下空位从内部迁移到表面，在内部留下空位的同时的同时Mg2+的位置数目增多。的位置数目增多。 31 举例：举例：以上规则在描述材料的掺杂，固溶体的形成，非化学以上规则在描述材料的掺杂，固溶体的形

34、成，非化学计量化合物的反应中是很重要的。现举例说明。计量化合物的反应中是很重要的。现举例说明。CaCl2溶解在溶解在KCl中。中。 每引入一个每引入一个CaCl2到到K中，带入二个中，带入二个Cl原子和一个原子和一个Ca原子，二个原子，二个Cl处在晶格中处在晶格中Cl的位置上，一个的位置上，一个Ca处在处在K的位置上，作为基体的的位置上，作为基体的KCl，KCl = 11，由于位置关系将产生一个，由于位置关系将产生一个K空位，原子取代空位，原子取代时有：时有：CaCl2(溶质溶质) CaK + VK + 2ClCl （以中性原子考虑）（以中性原子考虑） 实际上实际上CaCl2和和KCl都是离子

35、晶体，考虑到离子化，溶解过程可表都是离子晶体，考虑到离子化，溶解过程可表示为：示为： CaCl2（溶质）（溶质） CaK + VK+ 2ClCl .)(溶剂KClKCl32 另外还可以考虑另外还可以考虑Ca2+处在处在K+的位置上，而多出的一个的位置上，而多出的一个Cl进入间隙进入间隙位置：位置： CaCl2（溶质）（溶质） CaK + ClCl + Cli. 也可考虑也可考虑Ca2+在间隙位置而在间隙位置而Cl仍然在仍然在Cl的位置上，为保持电中性的位置上，为保持电中性和位置关系，产生二个和位置关系，产生二个K空位：空位： CaCl2（溶质）（溶质） Cai + 2ClCl + 2VK .

36、以上三个过程究竟那一种是实际存在的，需根据固溶体以上三个过程究竟那一种是实际存在的，需根据固溶体的形成条件及实验证实。一般分析，的形成条件及实验证实。一般分析，Cl-离子半径较大，离子半径较大，在密堆中一般不可能进入间隙；晶体中有在密堆中一般不可能进入间隙；晶体中有K+空位存在，空位存在，Ca2+离子应首先填充空位而不应进入间隙。离子应首先填充空位而不应进入间隙。 所以，式的情况是最可能的。所以，式的情况是最可能的。KClKCl33MgO溶解到溶解到Al2O3晶体中形成置换型固溶体。晶体中形成置换型固溶体。可有以下可有以下两个反应式：两个反应式： 2MgO 2MgAl +VO +2OO . 3

37、MgO 2MgAl +Mgi +3OO . 以上两个反应式，以式合理。因为在刚玉型的晶体中，以上两个反应式，以式合理。因为在刚玉型的晶体中，不易发生不易发生Mg2+进入间隙的情况。进入间隙的情况。 32OAl 32OAl34三、点缺陷的平衡浓度计算三、点缺陷的平衡浓度计算按化学平衡观点，缺陷的产生与消失过程，最终也达到平衡，也可按化学平衡观点，缺陷的产生与消失过程，最终也达到平衡，也可用化学反应的描述方法来表示缺陷的平衡。用化学反应的描述方法来表示缺陷的平衡。1、Schottky缺陷缺陷（1）设单质晶体）设单质晶体M，MM表示完整晶体结点上的表示完整晶体结点上的M；VM表示表示M结点结点处的空

38、位。形成处的空位。形成Schottky缺陷时，晶体增加新结点，可写成：缺陷时，晶体增加新结点，可写成：平衡常数为：平衡常数为：Ks=VM根据自由根据自由 能能Gf=-RTlnKs R摩尔气体常数摩尔气体常数MSMMMV)exp(RTGKVNnfsMN可取可取1mol35（2）设二元氧化物）设二元氧化物MgO晶体，晶体，Mg2+和和O2- 离开原来的位置迁移到离开原来的位置迁移到表面，反应式：表面，反应式：平衡常数为：平衡常数为：Ks=VMg Vo因为，因为， VMg = Vo， Gf=-RTlnKs 所以，所以， Vo= Ks1/2 oMgssoMgoMgVVOMgVVOMg0Mgs和和Os表

39、示位于表面表示位于表面上，可不加表示。上，可不加表示。0表示完整晶体，无缺陷表示完整晶体，无缺陷状态。状态。)2exp(02/1RTGKKVfso K0为常数为常数（4-35）362、Frenkel缺陷缺陷（间隙离子和空位成对产生）（间隙离子和空位成对产生）如如AgBr晶体，晶体， Frenkel缺陷的生成可表示为：缺陷的生成可表示为：平衡常数为：平衡常数为：AgiAgVAgAgAgAgifAgVAgK若缺陷浓度很小，则若缺陷浓度很小，则Agi AgAg，可，可认为认为AgAg 1则：则：Kf = Agi VAg； 又：又：Agi = VAg)2exp(02/1RTGKKAgffi（4-35）

40、373、组成缺陷和电荷缺陷、组成缺陷和电荷缺陷（1）五价磷掺入到单晶硅中，形成）五价磷掺入到单晶硅中，形成n型半导体，型半导体，平衡常数为：平衡常数为：（2）三价硼掺入到单晶硅中，形成）三价硼掺入到单晶硅中，形成P型半导体，型半导体，平衡常数为：平衡常数为：ePPSiSiSiSiePePKhBBSiSiSiSihBBhK38一固溶体一固溶体 液体有纯净液体和含有溶质的液体之分，固体也有纯晶体和液体有纯净液体和含有溶质的液体之分，固体也有纯晶体和含有杂质的含有杂质的固体溶液固体溶液之分。之分。 固溶体固溶体把含有外来杂质原子（或离子，分子），把含有外来杂质原子（或离子，分子），但并不破坏晶体结构

41、，仍然保持一个晶相的晶体称为固体但并不破坏晶体结构，仍然保持一个晶相的晶体称为固体溶液，溶液，简称固溶体简称固溶体。把原有的晶体看作溶剂，外来原子看作溶质，则形成固溶体的过程把原有的晶体看作溶剂，外来原子看作溶质，则形成固溶体的过程是个溶解过程。是个溶解过程。4 4- -5 5 掺杂与非化学计量化合物掺杂与非化学计量化合物溶剂：原组分或含量较高的组分，主晶相，基质。溶剂：原组分或含量较高的组分，主晶相，基质。溶质：掺杂原子或杂质。溶质：掺杂原子或杂质。混合尺寸为原子尺度相互混合，不破坏晶格。混合尺寸为原子尺度相互混合，不破坏晶格。 固溶体、机械混合物和化合物三者之间有着本质的区别。固溶体、机械

42、混合物和化合物三者之间有着本质的区别。固溶体固溶体也属于一种晶体结构缺陷。也属于一种晶体结构缺陷。 39名称名称相组成相组成混合尺度混合尺度组成组成 结构结构固溶体固溶体单相均匀单相均匀原子尺度原子尺度 有一定范有一定范围围主晶相结主晶相结构构化合物化合物ABAB不同于不同于A A和和B B的均的均匀单相匀单相原子尺度原子尺度 一定比例一定比例 化合物化合物ABAB的的晶相结构晶相结构机械混合机械混合物物A A相和相和B B相相不均匀不均匀 颗粒颗粒任意任意颗粒堆积颗粒堆积固溶体与机械混合物、化合物的区别固溶体与机械混合物、化合物的区别40（一）固溶体的分类（一）固溶体的分类1按溶质原子在溶剂

43、晶格中的位置划分：按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分：溶质原子进入晶体后，占据了原晶体中正常格点的位置，溶质原子进入晶体后，占据了原晶体中正常格点的位置，形成置形成置换型固溶体。换型固溶体。如如MgO-CoO; MgO-CaO; MgO-FeO等。（主要发等。（主要发生在金属离子位置上的置换）生在金属离子位置上的置换）溶质原子进入晶体后，可能进入晶格中的间隙位置，溶质原子进入晶体后，可能进入晶格中的间隙位置，形成填隙型形成填隙型固溶体。固溶体。412按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类：按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类：连续固溶体连续固溶体溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶。溶质和溶剂可以按任意比

44、例相互固溶。如，图如，图2-43 MgO-CoO系统。系统。 MgO和和CoO都是都是NaCl构型，构型，Mg2+半半径为径为0.072nm，Co2+半径为半径为0.074nm。两种晶体的结构相同，离子半径接近，所以两种晶体的结构相同，离子半径接近，所以MgO中的中的Mg2+位置可位置可以无限地被以无限地被Co2+取代。取代。42有限固溶体有限固溶体溶质只能以一定的限量溶入溶剂，超过这一限度溶质只能以一定的限量溶入溶剂，超过这一限度即出现第二相。即出现第二相。如图如图2-45MgO-CaO系统。系统。MgO和和CaO都属都属NaCl构型，但离子半径相差较大，构型，但离子半径相差较大，Mg2+半

45、径为半径为0.072nm，Ca2+半径为半径为0.10nm。所以，取代只能大到一定限度，。所以，取代只能大到一定限度，形成有限固溶体形成有限固溶体 。43（二）置换型固溶体（二）置换型固溶体 从热力学观点分析，杂质原子进入晶格，会使系统的熵值增大，从热力学观点分析，杂质原子进入晶格，会使系统的熵值增大，并有可能使系统的自由焓下降。因此，在任何结构中，外来杂质并有可能使系统的自由焓下降。因此，在任何结构中，外来杂质原子都可能有一定的溶解度。但不同的离子，置换的限度不同。原子都可能有一定的溶解度。但不同的离子，置换的限度不同。影响置换型固溶体形成的因素可归纳为：影响置换型固溶体形成的因素可归纳为：

46、1离子尺寸因素离子尺寸因素 如果晶体的结构型式相同，两种离子半径相差不超过如果晶体的结构型式相同，两种离子半径相差不超过 15%（ 15% ），），则它们形成连续固溶体。则它们形成连续固溶体。 如如MgO-CoO系统。系统。 121rrr44如果两种离子半径相差如果两种离子半径相差1530%，只能形成有限固溶体。，只能形成有限固溶体。如如 MgO-CaO系统。再如系统。再如Fe2O3-Al2O3系统（二者都是刚玉型结构），但系统（二者都是刚玉型结构），但离子半径相差较大（离子半径相差较大（18.4%），也只能形成有限固溶体。），也只能形成有限固溶体。 如果两种离子半径相差大于如果两种离子半径相

47、差大于30%，则难以形成置换型固溶体。，则难以形成置换型固溶体。 如如-C2S中添加稳定剂中添加稳定剂MgO，SrO，BaO等，即是采用固溶体法。等，即是采用固溶体法。2离子键性质离子键性质(或极化或极化)的影响的影响 有的离子虽半径相近，但由于形成化学键的性质趋向于共价键，有的离子虽半径相近，但由于形成化学键的性质趋向于共价键，也不能形成置换型固溶体（即离子不能发生置换）。如也不能形成置换型固溶体（即离子不能发生置换）。如Fe2+和和Zn2+，半径分别为，半径分别为0.076nm和和0.074nm，由于，由于Zn-O键趋向于共价键趋向于共价键，故不能象键，故不能象Fe2+与与Co2+、Mg2

48、+等那样相互置换形成固溶体。等那样相互置换形成固溶体。 453晶体的结构类型和晶胞大小晶体的结构类型和晶胞大小 除离子半径和键性因素外，两组分的晶体结构类型相同是形成连除离子半径和键性因素外，两组分的晶体结构类型相同是形成连续固溶体的必要条件。如续固溶体的必要条件。如MgO-CoO系统。而系统。而BeO-CaO系统不能系统不能形成固溶体。除形成固溶体。除Ca2+与与Be2+离子半径相差较大外（离子半径相差较大外（0.10nm，0.031nm)，结构类型不同也是一个重要因素（，结构类型不同也是一个重要因素（BeO为纤锌矿型，为纤锌矿型，CaO为为NaCl型）。型）。 晶胞尺寸越大，越易形成连续置

49、换固溶体。晶胞尺寸越大，越易形成连续置换固溶体。如如 石榴子石石榴子石Ca3Al2(SiO4)3， Ca3Fe2(SiO4)3，晶胞尺寸比氧化物大八倍，晶胞尺寸比氧化物大八倍，Fe3+和和Al3+能连续置换。能连续置换。 464电价的影响电价的影响 只有离子电价相同或电价总和相同时，才可能形成连续置换固溶只有离子电价相同或电价总和相同时，才可能形成连续置换固溶体。体。但对于大晶胞，虽然电价有差异，可利用其他离子补足电价，但对于大晶胞，虽然电价有差异，可利用其他离子补足电价，满足电中性取代条件，也能形成连续固溶体。如钙长石满足电中性取代条件，也能形成连续固溶体。如钙长石CaAl2Si2O8和钠长

50、石和钠长石NaAlSi3O8，能形成连续固溶体，就是利，能形成连续固溶体，就是利用用Na+ + Si4+ = Ca2+ + Al3+ 进行相互置换的结果。进行相互置换的结果。5电负性电负性 离子的电负性相近，有利于形成固溶体；电负性差别大，离子的电负性相近，有利于形成固溶体；电负性差别大，则倾向于形成化合物。则倾向于形成化合物。47（三）置换型固溶体中的（三）置换型固溶体中的“组分缺陷组分缺陷” 置换型固溶体可以有等价置换和不等价置换，在不等价置换型固溶体可以有等价置换和不等价置换，在不等价置换的固溶体中，为保持电中性，必然在晶体中产生置换的固溶体中，为保持电中性，必然在晶体中产生“组分缺陷组

51、分缺陷”。即产生空位或间隙离子。即产生空位或间隙离子。这种组分缺陷这种组分缺陷与热缺陷不同，其缺陷浓度取决于掺杂量和固溶度。与热缺陷不同，其缺陷浓度取决于掺杂量和固溶度。不等价离子化合物之间只能形成有限置换固溶体，固溶度不等价离子化合物之间只能形成有限置换固溶体，固溶度一般为百分之几。一般为百分之几。48举例举例 1镁铝尖晶石镁铝尖晶石MgAl2O4与与Al2O3形成固溶体，其缺陷反应式为：形成固溶体，其缺陷反应式为： 一个一个Al2O3可取代三个可取代三个MgO ，形成富铝尖晶石。化学式为：，形成富铝尖晶石。化学式为： 当当x=0，为，为MgAl2O4； x=1，为，为Al2O3； X=0.

52、3，则为，则为(Mg0.7Al0.2)Al2O4，空位浓度为：，空位浓度为：2CaO固溶到固溶到ZrO2中，其缺陷反应式为：中，其缺陷反应式为： oMgMgOMgAlOVAlOAl324232 ooZrZrOOVaCCaO 24232x- 14232311)Mg()(OAlAlOAlAlVMgxxxMgx或MgOAl2O33010 . 31 . 021 . 02 . 07 . 01 . 0Mg0.7Al2.2O449不等价置换还可以形成阳离子或阴离子填隙的情况，总共不等价置换还可以形成阳离子或阴离子填隙的情况，总共可能出现的可能出现的“组分缺陷组分缺陷”共有四种情况：共有四种情况：高价置换低价

53、：高价置换低价：阳离子出现空位。阳离子出现空位。如：如：阴离子进入间隙。阴离子进入间隙。如：如：置换型）(3232oMgMgMgOOVAlOAl oiMgMgOOOAlOAl2232 50低价置换高价：低价置换高价：阴离子出现空位。如：阴离子出现空位。如：阳离子进入间隙。如：阳离子进入间隙。如：在具体系统中，究竟出现那一种在具体系统中，究竟出现那一种“组分缺陷组分缺陷”，需由实验，需由实验测定来确定。测定来确定。一般，除萤石结构外，阴离子进入间隙的一般，除萤石结构外，阴离子进入间隙的情况较少。情况较少。ooZrZrOOVaCCaO 2oiZrZrOOCaaCCaO222 51（四）间隙型固溶体

54、（四）间隙型固溶体若杂质原子尺寸较小，它们能进入晶格的间隙位置内，若杂质原子尺寸较小，它们能进入晶格的间隙位置内，这样形成的固溶体称为间隙型固溶体。这样形成的固溶体称为间隙型固溶体。间隙型固溶体在金属系统中比较普遍，而在无机非金属材间隙型固溶体在金属系统中比较普遍，而在无机非金属材料中比较少见。如，原子半径较小的料中比较少见。如，原子半径较小的H、C、B和和N进入进入金属晶格的间隙中成为填隙式固溶体。钢材中的高碳钢、金属晶格的间隙中成为填隙式固溶体。钢材中的高碳钢、中碳钢、低碳钢，实际上就是碳在铁中的间隙型固溶体。中碳钢、低碳钢，实际上就是碳在铁中的间隙型固溶体。52影响形成间隙型固溶体的因素

55、影响形成间隙型固溶体的因素1杂质原子的大小和晶格结构中间隙的大小。杂质原子的大小和晶格结构中间隙的大小。 当添加原子类型一定时，结构中间隙的大小对形成固溶体起当添加原子类型一定时，结构中间隙的大小对形成固溶体起决定作用。决定作用。例如：例如：MgO中中，氧八面体间隙都已被，氧八面体间隙都已被Mg2+占据，占据，只有氧四面体间隙是空的；在只有氧四面体间隙是空的；在TiO2中中，有一半的氧八面体空，有一半的氧八面体空隙是空的；在隙是空的；在CaF2型结构中，则有配位数为型结构中，则有配位数为8的（氟）立方体的（氟）立方体空隙存在（一半被空隙存在（一半被Ca占据，一半是空的）；占据，一半是空的）；架

56、状结构架状结构的硅酸的硅酸盐矿物中，如沸石类，间隙就更大。盐矿物中，如沸石类，间隙就更大。所以对同样的外来杂质原子，形成间隙型固溶体的次序所以对同样的外来杂质原子，形成间隙型固溶体的次序是：是：沸石萤石沸石萤石TiO2MgO。实验证明是符合的实验证明是符合的。532形成间隙型固溶体，必须保持结构中的电价平衡。形成间隙型固溶体，必须保持结构中的电价平衡。这可以通过形成空位，复合阳离子置换和离子价态的这可以通过形成空位，复合阳离子置换和离子价态的变化来达到。举例如下：变化来达到。举例如下：原子填隙：原子填隙：金属晶体中，原子半径较小的金属晶体中，原子半径较小的H、C、B等进入金属晶格间隙中形成间隙

57、型固溶体。等进入金属晶格间隙中形成间隙型固溶体。阳离子填隙：阳离子填隙：当当CaO(0.15%)加入加入ZrO2中，在中，在1800下的反应：下的反应： oiZrZrOOCaaCCaO222 54阴离子填隙：阴离子填隙：将将YF3加入到加入到CaF2中，形成（中，形成（Ca1-xYxF2+x）间隙型固溶体，）间隙型固溶体，其缺陷反应如下：其缺陷反应如下： 若形成置换型固溶体若形成置换型固溶体 : 固溶体常被看作类质同象的同义词。固溶体常被看作类质同象的同义词。指物质结晶时，其晶体指物质结晶时，其晶体结构中原有的离子或原子的配位位置被介质中的性质相似的结构中原有的离子或原子的配位位置被介质中的性

58、质相似的它种离子或原子所占有，共同结晶成均匀的，呈单一相的混它种离子或原子所占有，共同结晶成均匀的，呈单一相的混合晶体，但合晶体，但不引起键性和晶体结构发生质变的现象不引起键性和晶体结构发生质变的现象。（显然，。（显然，只限于置换型固溶体）。只限于置换型固溶体）。 FiCaCaFFFYYF223 FCaCaCaFFVYYF62223 55二固溶体的研究方法二固溶体的研究方法 固溶体能否形成及形成的种类可以用各种相分析手段和结构分析固溶体能否形成及形成的种类可以用各种相分析手段和结构分析方法进行研究。当杂质进入晶体时，形成填隙型或置换型或混合型方法进行研究。当杂质进入晶体时，形成填隙型或置换型或

59、混合型等，缺陷方程只能告诉我们生成固溶体的可能形式，最后确定须借等，缺陷方程只能告诉我们生成固溶体的可能形式，最后确定须借助实验方法。如助实验方法。如X-射线测定晶胞参数并辅以有关物性测试。射线测定晶胞参数并辅以有关物性测试。1固溶体生成形式的大略估计固溶体生成形式的大略估计（1）考虑晶体中空隙的类型。）考虑晶体中空隙的类型。如果晶体中只有四面体空隙是空的如果晶体中只有四面体空隙是空的，可基本上排除形成填隙型固溶体的可能。例：，可基本上排除形成填隙型固溶体的可能。例：NaCl、MgO、CaO、SrO、CoO、KCl、FeO、NiO等，即即该类晶体中等，即即该类晶体中Schottky缺陷为主。如

60、果晶体中有较大的空隙存在，且缺陷为主。如果晶体中有较大的空隙存在，且Frenkel缺陷生成能缺陷生成能较低，则可能形成填隙型固溶体。如较低，则可能形成填隙型固溶体。如CaF2、ZrO2、UO2等，即该类等，即该类晶体中晶体中Frenkel缺陷为主。但究竟如何还有待于实验验证。缺陷为主。但究竟如何还有待于实验验证。（2）考虑晶体中离子的尺寸。）考虑晶体中离子的尺寸。离子尺寸较大时，不易形成填隙型离子尺寸较大时，不易形成填隙型固溶体。固溶体。 562固溶体类型的实验判别固溶体类型的实验判别 通过通过X-射线测定晶胞参数并计算出固溶体的密度，与实射线测定晶胞参数并计算出固溶体的密度，与实验测定的密度