非晶态合金催化剂的制备及其在加氢反应中的应用

1、应用有机化学大作业非晶态合金催化剂的制备及其在加氢反应中的应用XXX（XX大学 XX学院）摘要：本文介绍了非晶态合金催化剂的制备方法，其中，经过改性研究后的化学沉积负载法和添加第三组分化学沉淀法制得的催化剂有优良的催化活性和很高的热稳定性，因此这两种方法越来越受关注。简述了非晶态合金催化剂在CO、CO2、烃类、羰基化合物和不饱和化合物等加氢反应中的应用，并展望了其前景。关键词：非晶态合金；催化剂；制备方法；加氢Preparation of Amorphous Alloy Catalyst and Its Application in the HydrogenationAbstract:In t

2、his article, preparation methods of the amorphous alloy catalyst are introduced, the catalysts which prepared by modified Chemical deposition load method and add the third component chemical precipitation, are demonstrated excellent catalytic activity and high thermal stability.Therefore, the two me

3、thods are becoming more and more attention. It reviews the application in hydrogenation of CO、CO2、Hydrocarbons、carbonyl compounds and unsaturated compounds, and the application foreground are prognosticated.Key words:amorphous alloy;catalyst;preparation methods;hydrogenation 自然界的各种物质的微观结构可以按其组成原子的排列

4、状态分为两大类：有序结构和无序结构。晶体是典型的有序结构，而气体、液体和非晶态固体（合金）属于无序结构。非晶态合金也称为金属玻璃，通常是指融体金属经快速淬冷而得到的金属合金1。它在超过几个原子间距范围以外，不具有长程有序的晶体点阵排列。与普通晶态金合金相比，非晶态合金具有较高的强度、良好的磁学性能和抗腐蚀性能等。可部分替代硅钢、玻莫合金和铁氧体等软磁材料，且综合性能高于这些材料。鉴于非晶态合金的良好性能，国内许多大学和研究机构对非晶态合金催化剂进行了深入和广泛的研究,并在许多领域取得了较大进展1。非晶态合金催化剂是20世纪80年代发展起来的一种新型催化剂,其独特的结构使其具有优良的催化性能,已

5、广泛用于催化加氢反应2。本文主要对非晶态合金催化剂的制备方法及其在CO、CO2、烃类、羰基化合物和不饱和化合物等加氢反应中的应用进行阐述，并对其前景进行了展望。1 非晶态合金催化剂的制备非晶态合金的制备方法有很多种,主要可分为骤冷法和原子(离子)沉积法两大类。原子(离子)沉积法主要包括化学还原法、电沉积法和电化学制备方法。1.1 液体骤冷法液体骤冷法又称熔融骤冷法，是1960年由美国加州理工大学Duwez 教授提出的, 并首次将熔融的液体合金以106 /s 的冷却速度制成Au70Si30 非晶态合金3。只有快的冷却速度才能保持液态的短程有序、长程无序的结构特征。最常用的制备步骤4是：将合金放在

6、石英管中, 于惰性气体保护下用高频感应电炉使合金熔融, 控制入口惰性气体压力, 将合金液体在加压下由石英管下端小孔挤出并喷射到高速旋转的金属辊上,合金液体接触到金属辊时迅速冷却,由于离心作用而被从切线方向甩出,从而形成非晶态合金带。生成的带速为30m/s,带宽为5mm,带厚为30m。将条带磨成细粉在一定氢压和温度下,将其脆化成粉末,即成为非晶态合金催化剂。这种制备方法的优点是：（1）催化剂组成可以在较大范围内变化,有利于调变其电子结构；（2）组成和结构的均匀性使催化活性中心可以均匀的分布在一化学均匀的环境中；（3）具有较高的配位不饱和活性位,使其催化活性和选择性优于相应的晶态催化剂。缺点是：制

7、备的催化剂比表面小于1m3/g,而且表面不均匀,在制备时表面被氧化层覆盖,催化活性很小,使用前必须进行表面改性处理。常用的表面活化处理方法有粉碎、酸或碱侵蚀、高温气体处理等。1.2 原子( 离子) 沉积法原子沉积法是先用各种不同工艺将晶体材料的原子或分子离解出来，然后使它们无规则地沉积，形成非晶态，根据离解和沉积方式的不同，可分为化学还原沉积法、电解沉积法、离子溅射、真空蒸发、辉光放电等方法。其中前两方法工艺简单，成本较低，适用于制备大比表面的非晶态薄膜和粉末5。􀀂1.2.1 化学还原法 化学还原法是在惰性气体保护及剧烈搅拌下，于低于玻璃化温度下将含有类金属的还原剂滴加到金属

8、盐溶液中，逐渐出现黑色沉淀，使金属离子还原为金属，经多次洗涤及干燥，即得到非晶态超微粒子催化剂。显然反应体系中各组分浓度、pH值、类金属的种类和含量均对所得的非晶态超微粒的性质起调控作用1,7。化学还原法与其他方法相比具有设备要求简单,操作方便等优点,近年来用此方法制备非晶态合金催化剂的报道越来越多6。有望成为非晶态合金催化剂制备的主流方法。1.2.2 电沉积法 电沉积法是在电流作用下,金属离子向阴极迁移,得到电子后还原为原子沉积在阴极上；同时H2PO2- 或者BH4-由于与H3O+形成了络合离子也会向阴极移动, 在阴极被活泼氢原子还原为单质与金属一同沉积, 形成非晶态合金。使用电沉积法制备非

9、晶态合金的速度比较快,但是当工件形状复杂时会有边角效应,使镀层不均,往往需要使用辅助阳极来加以改善；而且电流大小总有周期性的变化,反映在沉积层上,成分也有周期性的变化8。1.2.3 电化学制备方法电化学制备方法就是利用电极还原电解液中金属离子或用还原剂还原，析出金属离子来获得非晶态材料。其主要有电镀和化学镀两种方法，其中电镀是一种通过外电源使电流流经阴极和阳极在阴极表面还原金属的方法；而化学镀，其与电镀不同的是它不需外电源，是一种利用镀液中所含的还原剂就可以还原金属离子的方法。与其他液态急冷等物理方法相比,电镀法制备非晶态材料具有以下优点: 可以获得其他方法所不能得到的非晶态镀层；镀层结构可以

10、连续变化,即非晶结构-晶态结构；改变电镀条件,可以制备不同组成的非晶态合金镀层和多层镀层；可以制作大面积及形状复杂的非晶态合金材料；制备工艺条件较为简单,可以在形状复杂的零部件表面获得非晶态合金镀层；可以在非金基材上获得非晶态镀层；能量消耗低；适于连续作业和大量生产9。非晶态合金有很多种制备方法,除以上方法外，还有电火花加工法，离子溅射法，发泡法等等。它们各有利弊, 应根据实际用途选用不同的制备方法。作为催化剂使用的非晶态合金应以提高其比表面及催化活性为主。1.3 制备技术的新进展近年来，为提高非晶态合金催化剂的稳定性、催化活性和增加非晶态合金催化剂的比表面积，催化剂的制备方法有了新的突破。（

11、1）针对液体骤冷法制得的产品比表面积小的缺点,开发了真空急冷快淬法。此方法可以增大非晶态合金的比表面积。具体过程吕志果等做过详述4。（2）针对化学还原(沉积)法制备的非晶态合金催化剂热稳定性差、活性组分分布不均、成本高的缺点,研究产生了化学沉积负载法，且成为近些年来发展比较迅速的制备非晶态合金催化剂的一种主要方法。（3）通过化学沉积法在某些非晶态合金催化剂中加入第三组分,可以提高非晶态合金催化剂的催化活性。如添加相关稀土元素后，可以提高非晶态合金催化剂合金的晶化温度（热稳定性），从而提高催化活性10。2 非晶态合金催化剂在加氢反应中的应用 目前，非晶态合金催化剂所催化的反应主要有电催化反应、加

12、氢反应及脱氢反应等1,4。本文主要阐述非晶态合金催化剂在加氢反应中的应用及研究进展。2.1 CO及CO2加氢Coteron11等对CO及CO2加氢反应的研究较多。Coteron用电火花加工法制备了铜基催化剂,并研究了它们对CO、CO2 加氢合成甲醇的活性及选择性,反应式如（12）所示。研究发现，对于CuZr催化剂,CO加氢合成甲醇的选择性为90%,CO2加氢合成甲醇的选择性在99%以上；对于CuZn催化剂, CO加氢合成甲醇的选择性也在99%以上,而CO2加氢合成甲醇的选择性只有75%.由此可见,用不同的金属与铜制成非晶态合金催化剂, 其对CO和CO2的催化活性和选择性是有差别的。 （1） （

13、2）郑小明12等人研究化学还原法制备Ni2B和Co2B非晶态合金的CO加氢反应,比较二者的催化活性,用高真空程序升温质谱技术研究CO、H2在非晶态合金表面的吸附性,结果表明CO加氢与CO的第1吸附态有关.2.2 烃类加氢Xiaoxin Zhang13等人研究化学还原法制备Ni2B/SiO2催化剂重整油选择性加氢反应，发现该催化剂活性比Co2Mo/Al2O3催化剂有较大提高，但前者在石蜡加氢反应560h后严重失活，原因为表面活性组分的氧化、非晶态结构的结晶聚集和表面积炭.熊中强14等用化学还原法制备得到的到负载型Pd-B/-Al2O3非晶态合金催化剂用于以三环戊二烯(TCPD)加氢生成四氢三环戊

14、二烯(THTCPD)，反应如式（34）所示。其结果表明新鲜非晶态催化剂活性优于常规H2 还原所得负载型Pd/-Al2O3催化剂。且热处理温度低于150条件下催化剂结构基本保持稳定，600热处理2h后所负载活性中心完全晶化。 （3） TCPD DHTCPD （4） DHTCPD THTCPD马爱增等研究了Ni-P非晶态合金催化剂对乙烯中微量乙炔加氢性能选择性的影响,结果表明催化剂的制备方法、载体及催化剂的成分对其催化性能均有很大影响5。反应式如下（5）所示： （5） 2.3 苯加氢李同信15等研究了Ni-B/SiO2非晶态合金催化剂用于苯加氢的催化性能,其活性是Raney Ni的40倍，且在空气

15、中比Raney Ni稳定。反应式如下（6）所示： （6） 孙海杰16等采用化学还原法制备了非晶态Ru-Fe-B/ZrO2催化剂,用于苯选择加氢制环己烯,结果表明，在新型态Ru-Fe-B/ZrO2催化剂上，当苯转化54%时，环己烯选择性高达80%, 同时环己烯选择性随苯转化率升高而缓慢下降。向反应浆液中添加酸性或碱性物质可以调变催化剂的活性和选择性, 同时催化剂制备工艺和性能具有很好的可重复性.其催化性能超过了进口催化剂,该催化剂已经显示出很好的应用前景。2.4 羰基加氢Hexing Li17等制备了Co-B非晶态合金催化剂,对葡萄糖加氢进行了研究,并与晶态Co-B合金催化剂、Ni-B非晶态合金

16、催化剂、Raney Ni催化剂等进行了对比, 实验表明:非晶态Co-B催化剂具有最高的催化加氢活性,加氢转化率达89%,远远大于其它3种催化剂的转化率。肉桂醛(CMA)的选择性加氢制备肉桂醇(CMO)是当前催化研究的一个热门课题.陈兴凡18等首次研究了Co-B非晶态合金催化剂应用于肉桂醛液相选择性加氢制备肉桂醇,考察了催化活性、肉桂醇选择性及其得率以及不同温度预处理的影响。研究表明：在肉桂醛液相选择性加氢反应中,Co-B非晶态合金催化剂的催化活性对肉桂醇的选择性显著优于Raney Co及其他Co基催化剂,反应2h后可获得肉桂醇的最佳得率(87.6%)。反应式如（78）所示 （7） CMA （8

17、） CMO苯丙氨酸(简称Phe)是人体必须从外界摄取的重要氨基酸,医药上主要用于急性病人氨基酸大输液。以Phe为原料合成的甜味剂阿斯巴甜是糖尿病人理想的调味剂。李琳19等通过化学还原法制备了纳米非晶态 Ni-B合金催化剂,考察了其对苯丙酮酸胺化加氢合成苯丙氨酸的催化性能。方程式如（9）所示。结果表明,相对于传统雷尼镍和漆原镍催化剂,非晶态合金催化剂表现出更为优异的活性和选择性,并且当非晶态Ni-B合金负载在SiO2载体上时,其活性和选择性均得到较大提高，可高达97.67%。 （9）麦芽糖醇是一种新型甜味剂，可预防龋齿的形成，促进钙的吸收，还可用作功能性食品添加剂、保湿剂等。目前，已有许多国家批

18、准将麦芽糖醇应用到食品中。任艳平20等采用化学还原法制备了NiFeB非晶态合金催化剂来进行麦芽糖的加氢反应，结果表明，NiB非晶态合金中引入适量Fe后，提高了活性组分的分散度，活性组分Ni更富电子，提高了催化剂的加氢活性。在合适条件下，麦芽糖的转化率可达100%。草酸二甲酯加氢制备乙二醇是一个选择性加氢反应，反应式如（10）所示，常以Cu/SiO2、Cu/-A1203(Cu 20w)为催化剂。唐博合金21等通过化学还原沉积方法，以颗粒状的-A1203、沉淀SiO2为载体，制成负载型Cu-B/-A1203、Cu-B/SiO2非晶态合金催化剂，以草酸二甲脂加氢为探针反应对催化剂进行了评价。结果表明

19、，Cu-B/-A1203、Cu-B/SiO2非晶态合金催化剂的活性和选择性较好，显示出良好的应用前景。 （10）2.5 其它不饱和化合物加氢腈类加氢制备伯胺被广泛用于尼龙、表面活性剂、药物和化肥中间体的生产。乙腈加氢制乙胺是化工生产( 如化肥、表面活性剂等) 和药物生产( 如维生素B) 的重要中间体,具有重要的工业应用价值。王明辉22等采用化学还原法制备了纳米Co-B非晶态合金催化剂并考察乙腈加氢性能，反应式如（11）所示。研究认为Co-B非晶态合金催化剂只需适当提高反应温度就可获得高活性和优良选择性,比Raney Ni更适用于乙腈加氢。 （11）王鹏等人研究了非晶态Ni-B/SiO2用于己二

20、腈固相常压加氢的反应，反应式如（12）所示。他们的研究结果显示负载型非晶态合金Ni-B/SiO2对己二腈气固相常压加氢具有很高的活性和选择性，且随Ni的负载量的增加而增大，当Ni的负载量大于20%时选择性都比较好，达到90%5。（12）严新焕23等采用化学还原法制备了Ni-Ce-P非晶态合金催化剂,考察了氯代硝基苯液相加氢制氯代苯胺,反应式如（13）所示。 结果显示其催化活性和选择性显著高于Raney Ni 和催化剂Ni-P, 同时还具有较高的热稳定性, 具有潜在的工业应用前景。Zhao Bin24等还研究了Mo, La, Fe和W等改性的NiCoB非晶态合金催化剂催化对氯硝基苯的加氢制对氯苯

21、胺的反应效果，也取得了可观的结果。 （13）3. 结论众多的研究结果表明，非晶态合金催化剂的催化活性高于相应的晶态合金，并有特殊的选择性，是一类很有发展前途的新型催化材料，尤其是在催化加氢领域表现出优良的催化性能。而且随着人们对于非晶态合金催化剂的热衷研究，非晶态合金催化剂一些自身的缺点，都已慢慢得到了解决。相信在今后非晶态合金催化剂在工业化应用上会有很大的发展。参考文献：1 李庆伟，周春晖，蔡晔等.非晶态合金催化剂的研究综述J.化工生产与技术.2001,8(6):30-33.2 龚磊，石秋杰，康念铅等.非晶态合金催化剂的制备及其用于油脂加氢反应的研究J.江西化工.2007,8:26-28.3

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