石墨烯及其掺杂技术研究

1、北京科技大学材料科学与工程选论课程学习报告摘要石墨烯是由sp2杂化碳原子构成的一种具有蜂窝状六方点阵结构的二维纳米材料，独特的结构使其具有优异的热学、机械和电学等性能。因此，研究者对石墨烯未来在纳米电子学、材料科学、凝聚态物理以及低维物理方面的应用产生了广泛的兴趣，但本征石墨烯在电子领域的应用受限于它的零带隙特性，获得带隙在一定范围内可调节的石墨烯显得尤为重要。为了打开石墨烯的带隙，研究者探索了许多方法，比如剪裁石墨成量子点、纳米带、纳米网格或者把石墨烯铺到特殊的衬底上，其中一个最可行的方法就是通过掺杂来调控石墨烯的电学性质。本文从石墨烯的结构特性出发，综述了石墨烯的各种制备、表征方法以及应用

2、情况，特别是对石墨烯的制备方法进行了详细的阐述，因为石墨烯的制备质量与产量对其后续的性能研究与应用进展有着直接的影响。在全面了解了石墨烯的制备、表征和应用之后，本文对石墨烯掺杂的研究进行了分析，重点对氮掺杂石墨烯的制备和应用进展进行了探讨。最后指出了石墨烯在制备和掺杂方面存在的一些问题和以后的发展方向。关键词：石墨烯，带隙，掺杂AbstractGraphene, a two-dimensional (2D) network of sp2 hybridized carbon atom spacked into hexagonal structure, is a basic building bl

3、ock for graphitic materials of all other dimensionalities. The unique structure yields extraordinary thermal, mechanical, and electrical properties, an enormous effort has been devoted to exploration of its many applications in nanoelectronics, materials science, condensed-matter physics, and low-di

4、mensional physics. However, most electronic applications are handicapped by the absence of a bandgap in the intrinsic material. In the quest to opening and tuning an energy gap in graphene, various approaches have been developed to improve the semiconducting properties, exemplified by forming confin

5、ed geometries of quantum dots, nanoribbons, and nanomesh, or binding graphene to particular substrates. One of the most feasible methods to control the semiconducting properties of graphene is by doping，which is a process intentionally used to tailor the electrical properties of intrinsic semiconduc

6、tors.Based on the structure and characteristics of graphene, this paper summarized the preparation, characterization methods and applications of graphene, especially the preparation of graphene is carried on the detailed elaboration, for the quality and yield of graphene on its subsequent performanc

7、e has a direct influence on its research and application progress. In a comprehensive understanding of the preparation, characterization and application of graphene, in this paper, the graphene doped are analyzed, focusing on preparation and application progress of nitrogen doped graphene. Finally，w

8、e points out some problems in preparation and doping of graphene and the development direction of graphene.Key Words: graphene, energy gap, Doping目录摘要IAbstractII1 引言12 石墨烯概述22.1 石墨烯的结构与基本性质22.2 石墨烯的制备42.2.1微机械剥离法42.2.2化学剥离法52.2.3外延生长法72.2.4化学气相沉积法（CVD）72.2.5其它合成方法92.3 石墨烯的转移技术112.4 石墨烯的表征132.5 石墨烯的应

9、用142.5.1在复合材料方面的应用152.5.2在电子器件方面的应用152.5.3在能量存储和转化方面的应用152.5.4在生物传感器方面的应用163 掺杂石墨烯研究进展173.1 石墨烯掺杂研究173.2 原子（N、B）掺杂石墨烯183.3 氮掺杂石墨烯的制备193.4 氮掺杂石墨烯的应用193.5 氮掺杂石墨烯现存问题204 展望21参考文献22III1 引言碳材料无疑是当今纳米材料研究领域的明星。1985年，H. W. Kroto 发现富勒烯(fullerene)；1991年 Iijima 发现了碳纳米管；2004 年英国曼彻斯特大学的 A. K.Geim 教授与其合作者 Kostya

10、 Novoselov 共同发现了石墨烯。由于这三种材料的发现，这三种材料的发现者也分别被授予1996年诺贝尔化学奖，2008年 Kavli纳米科学奖，2010年的诺贝尔物理奖。这足以证明碳纳米材料研究的重要性。早在1934年，Peierls就提出二维晶体材料由于其本身的热力学不稳定性，石墨烯被认为是一种假设性的结构而无法单独稳定存在。此外，Mermin和Wagner在1966年提出的Mermin-Wagner理论指出长的波长起伏也会使得长程有序的二维晶体受到破坏。所以理论界一直认为单层石墨烯是不可能稳定存在的。因此二维晶体的石墨烯只是作为研究碳基材料的理论模型而一直未受到广泛关注。2004年曼

11、彻斯特大学的A. K. Geim教授及其合作者用机械剥离方法制备了单层石墨烯，继富勒烯和碳纳米管之后，碳的家族里又增加了一个新成员。这一新的发现无疑又为碳材料的研究注入了新的活力，并且由于零带隙准金属特征以及近光速输运的无质量狄拉克费米子的电子特性等奇特性质，很快成为当前纳米电子学、凝聚态物理和材料科学研究的热点。2 石墨烯概述石墨烯是由碳的单原子层构成的二维蜂窝状网格结构，也是构成其它碳的同素异形体的基本单元。它可以折叠成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管，堆垛成三维的石墨，如图l所示1。虽然，完美二维晶体结构无法在非绝对零度下稳定存在，但是在2004年，英国曼彻斯特大学两位科学家安德烈&#

12、183;盖姆（An dre Geim）和康斯坦丁·诺沃肖罗夫（Konstantin No voselov）通过采用胶带反复剥离的方法，得到稳定存在的单层石墨烯2。由于在二维空间材料石墨烯方面的开创性实验，石墨烯的发现者Geim教授和Novoselov博士被授予2010年度诺贝尔物理学奖。石墨烯优异的电学性能使它在能源的储存、复合材料和传感器等领域发挥着巨大的作用；同时，如何制备出低成本、高质量的石墨烯成为当今研究的重点。图2-1（a）石墨烯（b）富勒烯（c）碳纳米管（d）石墨2.1 石墨烯的结构与基本性质石墨烯是一种单原子层的碳二维纳米材料，它是由碳六元环组成的二维蜂窝状点阵结构，碳

13、原子的排列与石墨单元子层排列相同，如图2所示。石墨烯目前是世界上已知材料中最薄的，厚度只有0.335 nm。石墨烯中的每个碳原子都与相邻的3个碳原子相连，其C-C键长约为0.142 nm，每个晶格内有3个键，因此成为史上最牢固材料之一。图2-2石墨烯基本结构示意图石墨烯是一种超轻材料。以一个正六边形碳环为结构单元，由于每个碳原子只有1/3属于正六边形，所以这个正六边形的碳原子数为2。正六边形的面积为0.052 nm2，由此计算出石墨烯的面密度为0.77 mg/m2。同时，石墨烯也具有优异的光学性能，单层石墨烯吸收2.3%的可见光，即透光率为97.7%。由于单层石墨烯、双层石墨烯的可见光透过率依

14、次相差2.3%，所以可以根据石墨烯薄膜的可见光透过率估算其层数。用非交互狄拉克-费米子理论模拟石墨烯的透过率，也可以得出相同的结论。在光学显微镜下观察不同层数的石墨烯会显示出不同的颜色，为石墨烯辨别层数带来很大的方便。石墨烯的碳原子连接很柔韧，对其施加外力，碳原子会发生弯曲变形，从而使得石墨烯具有很高的稳定性。迄今为止，科学工作者们还没有发现石墨烯中存在碳原子缺失。但是在2007年，Meyer3等人观察到石墨烯的单层并不完全平整，表面会有一定的褶皱，很可能是由于单层石墨烯是通过在表面形成褶皱或吸附其他分子维持自身的稳定性。另外，石墨烯还有优异的电学性能。由于石墨烯中有电子的自由移动，使石墨烯具

15、有良好的导电性能，其电子在轨道中移动时，不会因为晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。石墨烯是带隙为零的半导体材料，在石墨烯中电子的运动速度可以达到光速的 1/300，电子迁移率达到 200000 cm2 V-1s-1，这种电子行为需要通过相对论量子力学中的狄拉克方程来描述，电子的有效质量为零。除了以上特性，石墨烯还具有其它一些优异的物理化学特性，如高的理论比表面积、磁学性能和高吸附性能等；石墨烯的热导率比单壁碳纳米管和多壁碳纳米管高，表明石墨烯作为导热材料有很好的应用前景。2.2 石墨烯的制备石墨烯的制备质量与产量直接影响着其后续的性能研究与应用进展，各种制备方法与质量及成本之间的关系如图2-3

16、所示4，因此石墨烯制备研究是基础性的、也是关键性课题。目前，石墨烯制备相关领域所面临的主要问题有：（1）制备大面积与高结晶度统一的石墨烯仍比较困难；（2）对层数的控制（单层、双层和少数层）仍处于研究阶段；（3）通过掺杂生长调变石墨烯电学性能导致结晶度降低，电导率下降；（4）石墨烯的生长长度、宽度与边缘结构无法实现原子尺度的控制等。图2-3 不同方法大量制备石墨烯的成本与质量的关系2.2.1微机械剥离法微机械剥离法是通过机械力来剥离石墨原料从而制备单层或者多层石墨烯的方法。Geim等2用氧等离子体首先在1mm厚的高定向热解石墨(HOPG)表面刻蚀出宽20um2mm、深5um的微槽，然后将其用光刻

17、胶粘到玻璃衬底上，再用透明胶带反复撕揭以得到石墨烯微片如图2-4所示5 ，随后将粘有微片的玻璃放入丙酮中超声，由于范德华力或毛细管力，石墨烯会吸附到丙酮下面的硅片上。他们用此法首先得到了单层石墨烯并研究了其电学性质。Jayasena等6报道了一种制备多层石墨烯的机械剥离方法。他们先将HOPG切割成较小的正方体，然后用固定在超声振动装置上的单晶金刚石来切割小块HOPG从而得到石墨烯，超声震动的应用减少了石墨烯的缺陷。Pu等7用超临界CO2剥离石墨来制备多层石墨烯，他们先将天然石墨粉放人高压容器中，然后通入CO2使容器压力达到10MPa，并加热容器使其温度为45，此时石墨粉处于超临界CO2液体中，

18、经过30min后CO2会扩散人石墨层间，降压时石墨层问的CO2将快速膨胀，从而达到剥离石墨制备石墨烯的目的。图2-4透明胶带法剥离高定向热解石墨制备石墨烯微机械剥离法过程简单。没有经过各种化学处理。可以制备高质量的石墨烯，可以用来很好地研究石墨烯的性质，石墨烯的发现归功于该法，但不能得到大尺寸的石墨烯，而且石墨烯的层数很难控制，产量很低。超声振动、超临界技术等物理手段的应用，可以避免手工操作的不稳定性，有望显著提高石墨烯的产量。2.2.2化学剥离法化学剥离法一般用氧化剂氧化、剥离石墨类材料(如石墨、碳纳米管、碳纤维)来制得石墨烯氧化物(GO)，然后再用还原剂(如肼、还原性金属等)来还原GO以得

19、到较高导电性的石墨烯，如图2-5所示。石墨常用的氧化方法主要有3种：Brodie法、Hummers法、Standenmaier法。GO的碳原子属于sp3杂化，因而GO的导电性较差。图2-5石墨烯的氧化还原法Jiao等8先将多壁碳纳米管置于高温空气中氧化，再将其放入有机溶液中超声以裂开碳纳米管，然后离心得到石墨烯纳米带。石墨烯纳米带的产率约为碳纳米管质量的2，且其边缘光滑，具有很高的导电率(5e2/h)和电子迁移率(1500cm2·V-1·S-1)。Sridha R等9将碳纤维放入过氧化氢溶液中氧化，并微波处理以加热并剥离碳纤维来制备石墨烯，然后加人肼并超声处理来去除含氧基团

20、，最后利用过氧化氢溶液减少了石墨烯的过度氧化问题，并缩短制备周期。化学剥离法是当前可以宏观制备石墨烯的有效方法，在今后相当长的时间里仍将起着重要作用。它可以容易地得到石墨烯氧化物，由于石墨烯氧化物中含有大量的羧基、羟基和环氧键等活性基团，可以利用多种化学反应对石墨烯进行功能化。功能化的石墨烯与许多溶剂、聚合物基体有较好的相容性，因而可以用来制作石墨烯聚合物基复合材料。但是，与其它方法制得的石墨烯相比，化学剥离法制得的石墨烯的导电性很差，这是因为此法得到的石墨烯表面含有大量的环氧基、羧基、羰基、羟基等基团。此外，化学剥离法用到的许多试剂都具有毒性、强腐蚀性，成本较高，且不利于环境保护。因而寻找无

21、毒、价廉、强还原性的还原剂对于制备石墨烯有着积极的意义10。2.2.3外延生长法外延生长法的具体过程是：通过加热Ni/SiC/Si基板，使SiC分解、生成碳原子并进入Ni层，随后伴随着基体的快速降温，碳原子会由于过饱和而在镍层的表面析出，生成石墨烯。Juang等11先在碳化硅(SiC)基体上沉积一层镍(Ni)，然后将其加热到750，随后通过降温在镍层的表面生成石墨烯。外延生长法用到的单晶SiC价格比较昂贵。此外，外延生长法不能精确控制石墨烯的厚度，很难得到大尺寸、高均匀性的石墨烯，得到的石墨烯也很难进行转移。外延生长法也可以称为SiC表面石墨化法。为了得到结构可以控制的石墨烯，人们正在寻找更多

22、的金属来作为模板，并提出了金属表面外延法的概念。它是通过热循环法以富含C原子的钌、铷、铱等金属为模板，在金属原子的填隙中实现碳原子的层状生长，从而在金属表面生成一层石墨烯。该法避免了单晶SiC的使用降低了成本，还可以进一步控制石墨烯的结构10。2.2.4化学气相沉积法（CVD）图2-6 CVD法生长石墨烯的两种机制示意图（a）渗碳析碳机制（b）表面生长机制CVD法是利用甲烷等含碳化合物作为碳源，通过其在基体表面的高温分解生长石墨烯。从生长机理上主要可以分为两种(如图2-6所示)12：(1)渗碳析碳机制：对于镍等具有较高溶碳量的金属基体，碳源裂解产生的碳原子在高温时渗入金属基体内，在降温时再从其

23、内部析出成核，进而生长成石墨烯；(2)表面生长机制：对于铜等具有较低溶碳量的金属基体，高温下气态碳源裂解生成的碳原子吸附于金属表面，进而成核生长成“石墨烯岛”，并通过“石墨烯岛”的二维长大合并得到连续的石墨烯薄膜。由于CVD方法制备石墨烯简单易行，所得石墨烯质量很高，可实现大面积生长，而且较易于转移到各种基体上使用，因此该方法被广泛用于制备石墨烯晶体管和透明导电薄膜，目前已逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法。石墨烯的CVD生长主要涉及三个方面：碳源、生长基体和生长条件(气压、载气、温度等)13。碳源：目前生长石墨烯的碳源主要是烃类气体，如甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)、乙炔(C2H2)等。最

24、近，也有报道使用固体碳源SiC生长石墨烯。选择碳源需要考虑的因素主要有烃类气体的分解温度、分解速度和分解产物等。碳源的选择在很大程度上决定了生长温度，采用等离子体辅助等方法也可降低石墨烯的生长温度。图2-7在钼镍合金上生长石墨烯的过程示意图生长基体：目前使用的生长基体主要包括金属箔或特定基体上的金属薄膜。金属主要有Ni、Cu、Ru以及合金等，选择的主要依据有金属的熔点、溶碳量以及是否有稳定的金属碳化物等。这些因素决定了石墨烯的生长温度、生长机制和使用的载气类型。另外，金属的晶体类型和晶体取向也会影响石墨烯的生长质量。除金属基体外，MgO等金属氧化物最近也被用来生长石墨烯，Liu等人14在常压含

25、氧的条件下在 SiO2基底表面生长出了多晶石墨烯。相对于金属基底制备的石墨烯，氧化物基底制备的石墨烯含有更多的缺陷。最近，刘忠范课题组15以镍钼合金为基底制备了 100% 单层且全覆盖的高质量石墨烯，他们主要是利用碳和钼能形成稳定的化合物来抑制碳的析出过程，从而实现全覆盖完全单层石墨烯的制备(图2-7)。生长条件：从气压的角度可分为常压、低压(105 Pa一103 Pa)和超低压(<10-3Pa)；据载气类型不同可分为还原性气体(H2)、惰性气体(Ar、He)以及二者的混合气体；据生长温度不同可分为高温(>800)、中温(600一800)和低温(<600 )，主要取决于碳源的

26、分解温度。由于在 Ni、Cu 基底上制备石墨烯需要严格的高温低压条件，这对设备的要求较高，并且从能源角度出发也不经济，这在一定程度上限制了这种方法的推广和发展。因此发展低温合成石墨烯的技术显得尤为必要，基于此Takatoshi Yamada等人发展了表面波等离子体CVD法快速低温条件下合成石墨烯16,17。尽管CVD法制备石墨烯的研究时间很短，但其飞速的发展使笔者可以大胆预测：CVD法制备的石墨烯在未来两三年内很有可能获得应用。然而，采用CVD法制备高质量石墨烯的工作才刚刚起步。虽然目前CVD石墨烯的质量较高，有望满足在透明导电薄膜等方面的应用要求，但是对电子器件而言，与硅材料相比，现有的CV

27、D法制备的石墨烯在电子迁移率等方面并不具有显著优势。因此，基于CVD方法的大面积、高质量单晶石墨烯的制备有可能成为近期的研究热点。此外，如何实现石墨烯带以及石墨烯宏观体的制备，进而扩展石墨烯的性能和应用；如何实现石墨烯在聚合物等基体上的低温生长等，也是CVD方法的未来发展方向。2.2.5其它合成方法裁剪碳纳米管法是指在一定的技术基础上，将单壁或者多壁碳纳米管沿管壁纵向裁剪开形成单层或者多层石墨烯纳米带的方法，如图2-8所示。当石墨烯形成宽度小于10nm的纳米带时，不论纳米带边缘结构如何都将表现出半导体性质，这对于场效应晶体管等电子器件来说是很好的材料选侧。目前，氧化处理，等离子体蚀刻，扫描隧道

28、显微镜针尖剥离，电流和纳米操作技术处理，过渡金属纳米粒子切割，直流脉冲电流烧结18等方法被用于裁剪碳纳米管制备石墨烯纳米带。目前通过剪裁碳纳米管方法制备石墨烯纳米带尚处于基础研究阶段，对于实际应用仍需寻求更有效更经济的途径来实现石墨烯碳纳米管在数量和产率上的提升。 电弧放电法制备石墨烯优点在于高温等离子体对石墨烯缺陷的修复和H2对无定形碳的蚀刻，使得制备的石墨烯结晶度和热稳定性高。Cheng等人19 发现，以氧化石墨为原料，通过电弧放电结合液相分散和离心技术的方法可以制备高质量的石墨烯（图2-9所示），这种方法制备的石墨烯具备优良的导电性和热稳定性。图2-8裁剪碳纳米管得到石墨烯图2-9 以氧

29、化石墨为原料制备的石墨烯SEM图片2.3 石墨烯的转移技术石墨烯的转移技术是指根据研究的需要，将石墨烯在不同基体之间转移的方法，通常是将石墨烯从制备基体转移到日标基体之上。由于一般需要将石墨烯放置在特定的基体上进行表征、物性测量以及应用研究，因此石墨烯转移技术的研究在一定程度上决定了石墨烯的发展前景。从某种意义上讲，石墨烯的发现正是得益于石墨烯转移技术的发明，即把石墨烯从胶带转移到硅片上。石墨烯与金属摹体间的电荷转移，掩盖了石墨烯的本征性能。在上世纪70年代用过渡族金属生长单层石墨的研究中，由于没有将生长出的单层石墨转移下来，因此其奇特的性能一直未被发现。如果当时能够从金属基体上将石墨烯转移下

30、来，那么石墨烯的发现或许会提前30年。近期CVD方法制备石墨烯的快速发展与石墨烯转移技术的发展息息相关。理想的石墨烯转移技术应具有如下特点：(1)保证石墨烯在转移后结构完整、无破损；(2)对石墨烯无污染(包括掺杂)；(3)工艺稳定、可靠，并具有高的适用性。对于仅有原子级或者数纳米厚度的石墨烯而言，由于其宏观强度低，转移过程中极易破损，因此与初始基体的无损分离是转移过程所必须解决的首要问题13。“腐蚀基体法”是解决上述问题的一个有效方法，它最初被用于转移胶带剥离法制备的石墨烯，即将石墨烯从硅片表面转移到其他基体上。如图2-10所示20，研究者使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为转移介质，1 mo

31、l/L的NaOH作为腐蚀液，腐蚀温度为90，在把粘附有石墨烯的PMMA薄膜从原始硅基底上分离后，室温下将其粘贴到目标基体上，最后利用丙酮清洗掉PMMA，实现了石墨烯的转移。图2-11分别是转移前后的石墨烯样品的光学显微镜照片20。可以看到，转移前后石墨烯的形貌并未发生很大变化，石墨烯基本可以完整地从硅片表面转移到另一个硅片表面。该方法由于使用了转移介质(即PMMA薄膜)，确保了其转移的可靠性和稳定性，之后被广泛用于转移CVD石墨烯。然而，使用PMMA薄膜作为转移介质的工艺流程较为复杂，并且由于涂覆的PMMA薄膜的厚度小(300nm)、易于破损，因此在转移大面积石墨烯时具有局限性。热释放胶带是最

32、近采用的新型石墨烯转移介质。其特点是常温下具有一定的粘合力，在特定温度以上，粘合力急剧下降甚至消失，表现出“热释放”特性。基于热释放胶带的转移过程与上述的PMMA转移方法类似，主要优点是可实现大面积石墨烯向柔性目标基体的转移(如PET)，工艺流程易于标准化和规模化，有望在透明导电薄膜的制备方面首先获得应用，如韩国成均馆大学的研究者采用该方法成功实现了30英寸石墨烯的转移如图2-1221所示。该方法中的“热滚压”技术是实现完整转移关键步骤，相比于“热平压”具有更佳的转移效果。然而，“热滚压”技术目前不适用于脆性基体上的转移，例如硅片、玻璃等，因此限制了该方法的应用范围。图2-10 石墨烯从SiO

33、 2 /Si 体到目标基体的转移过程图2-11石墨烯转移前后的AFM图像尽管石墨烯的转移技术有了很大的发展，但目前采用的“腐蚀基体法”以牺牲生长基体作为代价，对石墨烯的规模化应用不利，并且在转移大面积石墨烯的结构完整、无污染、工艺稳定等方面仍待提高。另外，除近期发展的采用多晶Ni、Cu作为基体CVD生长石墨烯外，单晶Ni、Co、Pt、Ir、Ru等很早就被用作CVD生长石墨烯的基体，并且采用这些基体有町能得到大尺寸的单晶石墨烯。由于单晶基体价格昂贵，加之Ru、Pt等贵金属比较难于腐蚀，因此“腐蚀摹体法”并不适用转移此类石墨烯。实现单晶表面石墨烯的完整转移具有更大的难度，极具挑战性。而相应的研究目

34、前仍缺乏进展，这也制约了单晶石墨烯的研究。图2-12利用热释放胶带从铜箔上转移石墨烯示意图2.4 石墨烯的表征在材料的制备基础上对材料的结构和性能进行表征对材料的研究过程是必不可少的环节，有效的石墨烯表征方法对于石墨烯的制备以及基于石墨烯的相关研究具有极其重要的意义。目前用于石墨烯薄膜表征的仪器有：光学显微镜、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、透射电子显微镜（TEM）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）、角分辨光电子能谱（ARPES）、锐利散射（Rayleigh scattering）等22。光学显微镜是表征单层或者少数层石墨烯的最直观方法。在光学显微镜下，在一定

35、波长的入射光照射下，不同层数的石墨烯在衬底上因光干涉效应表现出和衬底的颜色对比度不同，通过这一特性可以判断石墨烯的位置和层数。但是，用光学显微镜对石墨烯进行表征的问题在于需要选择合适的衬底和入射光波长，此外，不同的实验室条件下的观测效果也不一样。扫描电子显微镜是表征石墨烯的一种常用方法，通过扫描电子显微镜可以观测到附着在衬底上的石墨烯薄膜的形貌，以及在 CVD 生长过程中形成的褶皱，借助扫描电镜还可以观测不同生长条件下所形成的石墨烯晶畴的形貌和大小，从而实现对石墨烯的生长条件进行研究。 原子力显微镜是表征石墨烯的有效手段。尽管石墨烯薄膜很薄，但是通过 AFM 表征很容易可以看到石墨烯的形貌特征

36、，通过和衬底之间的高度差可以估测石墨烯的层数，但是由于衬底和石墨烯的材料性质不同，AFM 的探针与他们之间的吸引和排斥力不同，以及测试环境的湿度等因素的不同，AFM 很难测出待测石墨烯的准确厚度，通常测试环境不同所测出的结果也不尽相同。因此，通过AFM来表征石墨烯的层数是不准确的。透射电子显微镜表征是将石墨烯附着在碳等支撑膜上用透射电子显微镜观测，通过低倍透射电子显微镜可以观测制备的石墨烯的形貌特征，借助高分辨透射电子显微镜（HRTEM）可以准确的测出石墨烯的层数。此外通过附带的选区电子衍射对石墨烯的质量和层数可进行判断。 拉曼光谱可以对少数层石墨烯的层数和质量进行快速有效的表征。石墨烯的拉曼

37、光谱中有3个特征峰，可以用这三个峰的强度或者位置变化来判断石墨烯的层数和质量，1350 cm-1处的峰称之为D峰，1580 cm-1 处的称之为G 峰，2700 cm-1处的峰称之为2D 峰。2D 峰是存在于石墨材料的拉曼光谱中的峰，D 峰对应于缺陷激发的sp2 杂化碳原子的呼吸模，G峰来源于区域中心的 E2g 模的二重简并；2670 cm-1附近的 2D 峰是双声子共振拉曼峰，其强度反映石墨烯的堆叠程度。D峰的强度可以判断石墨烯的缺陷度。通过 2D 峰的形状以及其和G 峰的强度关系可以很明显的将单层石墨烯和双层或者少数层石墨烯进行区别（小于5层）。 尽管角分辨光电子能谱不是一个标准化的实验用

38、方法，但是它可以直接测量石墨烯和其他碳基材料的电子结构。当用10300 eV 的光量子照射衬底时，光电子从衬底表面逸出，动量和能量可以用只有15 meV 的分辨率来分析重新形成的能带图。对于石墨烯，相对狄拉克类线性色散分布在布里渊区的K值拐点附近，带电载流子的手性，以及石墨层间或衬底和石墨烯相互作用出现的小带隙都可以通过 ARPES 进行直接测量。瑞利散射是由弹性散射光子产生的，因而与拉曼光谱相比，瑞利散射的测量灵敏度要比拉曼散射光谱的灵敏度高出5个数量级。石墨烯在单色光下的对比度是随着层数增加呈现线性变化的，所以借助瑞利散射可以实现对石墨烯进行一种快速、非接触式的图片拍摄同时可以对待测石墨烯

39、样品的层数进行表征（小于 6层）。2.5 石墨烯的应用石墨烯是一种没有能隙的半导体，具有比硅高100倍的载流子迁移率，在室温下具有微米级自由程和大的相干长度，因此它是纳米电路的理想材料。石墨烯具有良好的导热性、高强度、高透明度和超大的比表面积，这使得石墨烯在电子、信息、能源和材料等领域具有广阔的应用前景。2.5.1在复合材料方面的应用基于石墨烯的复合材料是石墨烯应用领域中的重要研究方向,其在能量储存、液晶器件、电子器件、生物材料、传感材料和催化剂载体等领域展现出了优良性能, 具有广阔的应用前景。目前石墨烯复合材料的研究主要集中在石墨烯聚合物复合材料和石墨烯基无机纳米复合材料上,而随着对石墨烯研

40、究的深入, 石墨烯增强体在块体金属基复合材料中的应用也越来越受到人们的重视,本文将特别介绍其最新的研究进展。根据石墨烯与聚合物的相互作用方式不同, 可将石墨烯聚合物复合材料分为石墨烯填充聚合物复合材料、层状石墨烯聚合物复合材料和功能化聚合物复合材料23。最近, Cai 等24研究了聚甲基甲酸乙酯(PU)功能化石墨烯复合材料, 他们发现 PU 和 GO 的共价界面起到了应力传递的作用, 从而提高了复合材料的力学性能, 如杨氏模量提高了7 倍、硬度提高了50%。Yang等25用一种简单的方法将ZnO纳米粒子定向接到具有特定官能团的石墨烯薄片(FGS)。其中水溶性的Zn(NH3)4C03和单分散性的

41、氧化石墨分别作为ZnO纳米粒子和石墨烯薄片(FGS)的前驱体，PVP作为连接Zn2+与氧化石墨的媒介，并且这一转变过程发生在热处理过程中。经研究发现，此种复合材料表现出优异的光催化性能。2.5.2在电子器件方面的应用石墨烯的晶体结构非常稳定，能够保证电子在其平面上畅通无阻地迁移，这一优势使得石墨烯很有可能取代硅成为下一代晶体管的基础材料而广泛应用于新型纳米电子器件中。利用石墨烯做成的晶体管不仅体积小、成本低廉，而且用于开启和关闭的电压非常低，因而灵敏度更高、更快、功耗更低。过去制造单电子晶体管的尝试大多是采用标准的半导体材料，而且需要冷却到接近绝对零度才能使用，然而石墨烯单电子晶体管在室温下就

42、可以正常工作，而且石墨晶体管能够很容易地设计成想要的各种结构22。2.5.3在能量存储和转化方面的应用石墨烯是一种真正的表面型材料，理想的单层石墨烯比表面积高达2630m2/g引，而含有缺陷和杂质的比表面积会更大，这使其成为下一代储能和电极材料的重要选择。首先石墨烯是一种较好的储氢材料。氢气作为一种清洁能源而备受各国关注，而如何有效的储氢却是一个很大的问题。石墨烯在储氢方面展现出了巨大的潜力。最近的研究发现铝掺杂的石墨烯储氢的能力值达到5.13(质量分数)，鉴于此，石墨烯可能在储氢材料领域得到广泛应用。除了氢气外，石墨烯对CO2的存储能力更强。在能量转换方面，目前石墨烯主要应用于能源装置的电极

43、材料。通过低温热膨胀法制备的石墨烯材料，未经任何后处理，在质量分数为30的KOH电解液中，其比电容可以达到180230F/g；与氧化物复合后，比电容得到大幅提高，同时还具有良好的功率特性。石墨烯具有的大比电容在超级电容制作和电能储存方面显示出巨大的应用潜力。Yoo等人26们进一步研究了石墨烯应用于锂离子二次电池负极材料中的性能，其比容量可达540mAh/g，如果在其中掺入富勒烯和碳纳米管后，负极的比容量分别可达到784mAh/g和730mAh/g。除了在超级电容和锂离子电池负极材料等方面的巨大潜力外，石墨烯在太阳能电池方面也展现出独特的优势。2.5.4在生物传感器方面的应用利用石墨烯良好的导电

44、性能，各类基于石墨烯修饰电极的生物传感器被广泛研究并应用于对生物物质的检测。朱旭等27结合金纳米颗粒与石墨烯的优点，通过同步还原法制得石墨烯/纳米金复合材料，再采用滴涂法并利用Nation的稳定作用将该复合材料修饰在玻碳电极表面，研制出一种高性能的无酶葡萄糖生物传感器，该传感器可用于对临床样品中葡萄糖的检验，其具有灵敏度高，选择性和稳定性好等特点。Wang等28通过石墨烯作为间隔物成功的将功能化的纳米器件组装到电极表面上，这一种方法是可以控制并且可以简单复制的，经研究发现，这一组装的纳米器件具有优异的电催化性能、超导电性以及巨大的比表面积，从而使这种组合器件在生物传感器中具有潜在的应用。3 掺

45、杂石墨烯研究进展3.1 石墨烯掺杂研究石墨烯是由sp2杂化碳原子构成的一种具有蜂窝状六方点阵结构的二维纳米材料，独特的结构使其具有优异的热学、机械和电学等性能。但本征石墨烯在电子领域的应用受限于它的零带隙特性（石墨烯能带原理图见3-1），获得带隙在一定范围内可调节石墨烯显得尤为重要。为了打开石墨烯的带隙，研究者探索了许多方法，比如剪裁石墨成量子点、纳米带、纳米网格或者把石墨烯铺到特殊的衬底上29，其中一个最可行的方法就是通过掺杂来调控石墨烯的电学性质。图3-1石墨烯带隙结构原理图30（a）零带隙的本征石墨烯（b）位于价带p型石墨烯（c)位于导带的n型石墨烯掺杂是半导体工业中调节半导体电学性能最

46、行之有效的方法之一。根据目前石墨烯掺杂研究的现状，通过掺杂调节石墨烯能带结构的方式基本上可以分为以下三种30：1. 原子置换掺杂；2. 化学修饰；3. 静电场调控。原子掺杂和化学修饰的方法可以用来的打开带隙，同时调节费米能级。然而用静电调控的方法，通过调控栅压的极性和大小，可以调节载流子的类型，浓度和费米能级的位置，但是用这种方法是不能打开带隙。3.2 原子（N、B）掺杂石墨烯由于 N 原子和 B 原子与 C 原子半径接近，N 原子和 B 原子分别可以作为电子给体和受体以替代的方式掺杂石墨烯。为此，替位式掺杂作为一种有效打开石墨烯带隙的方法，在石墨烯掺杂研究领域引起了科学家的广泛兴趣。理论计算

47、方面31研究者通过密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）和 ab initio计算，研究了N，B 掺杂石墨烯及其能带结构。他们发现，这种掺杂可以有效打开石墨烯的带隙。Waghmare31等人通过计算表明 N,B 掺杂后石墨烯的“能量-动量”关系在费米能级上下大约 1eV 范围内仍然是一种线性关系，也就是说掺杂后的石墨烯仍将保持本征石墨烯所具有的优越的电学性质,如图 3-2 所示。本征石墨烯的费米能级位于石墨烯布里渊区 K 点处锥形能带结构的结合点位置。当 N 和 B 以替位式掺杂的原子掺杂浓度达到大约 2%时，位于费米能级的位置移动分别高达 0.59 eV

48、 和-0.65 eV，从图中也可以清楚的看出石墨烯掺杂后会有带隙打开，呈现 n-型和p-型的性质。对于双层石墨烯来说，当 N 和 B 的原子掺杂浓度达到 3.125%时，费米能级分别移动大约为 0.9 eV 和-1.0 eV。图3-2 B（a），N（b）掺杂石墨烯的能带结构最近几个研究组在 N、B 掺杂石墨烯的制备方面做了一些工作。Waghmare等人还用石墨烯电极，在 H2+ NH3和 H2+ B2H6气氛中利用弧光放电法分别制备出了 N、B 掺杂的石墨烯31。中国科学院化学研究所刘云圻研究组在 25 纳米厚的铜膜（镀在硅片上）上，利用 H2(80% Ar)作为载气，在通有 CH4+ NH3

49、(分别作为C源和N源)的气氛中用CVD方法制备了N掺杂的石墨烯32。北京大学化学与分子工程学院刘忠范教授研究组的Zhang33等人用CVD 方法也制备出了石墨烯。他们测试了低温下的石墨烯的电阻。他们发现随着温度从室温降低到液氮温度，石墨烯的电阻增加了大约80倍，这个结果说明 N掺杂的石墨烯具有半导体性质。Meyer34及其同事通过高分辨透射电镜（high-resolution transmission electron microscopy，HRTEM）研究用 CVD 方法制备的 N 掺杂石墨烯的缺陷位置的微观电子结构，这将有助于人们更加深刻的认识掺杂导致的缺陷的局域电子特性，有助于提高掺杂石

50、墨烯的质量。 3.3 氮掺杂石墨烯的制备与本征石墨烯的制备方法类似，掺杂石墨烯的制备方法也有很多种35,36。总的来说可分为两大类：一类是直接合成，这些方法包括化学气相沉积法（CVD）37、偏析生长法如图3-3所示38、溶剂热合成法如图3-4所示39、电弧放电法；另一类是后处理合成，这些方法包括热处理法40、等离子体处理法41、水合肼（N2H2）处理法42。图3-3偏析生长法制备氮掺杂石墨烯图3-4溶剂热合成法 CCl4 and Li3 N反应制备氮掺杂石墨烯3.4 氮掺杂石墨烯的应用燃料电池是一种将化学能转化为电能的设备，他能在阳极氧化燃料同时在阴极还原空气中的氧分子来发电。通常用Pt作为电

51、极作催化剂来促进阴阳极的反应，但是Pt一方面属于稀有金属，另一方面还存在不稳定性，限制了他的使用。因此人们人们开发了Pt基、金属（Au、Pd）等催化剂。最近氮掺杂石墨烯的问世有望代替金属催化剂，成为燃料电池的催化剂40。对于半导体材料来说，电子的流动需要收到外部的刺激（比如说加热或光照），才能越过价带与导带之间的带隙。如果半导体被内部的电场激发而实现“开”和“关”我们就称它为场效应晶体管（FET），一般本征石墨烯不具有这种带隙，石墨烯纳米带才能达到这种效果。最近氮掺杂石墨烯用于场效应晶体管从理论和实验上都得到了验证43。近年来石墨烯以其极佳的电子特性，极高的比表面积和极好的柔韧性作为锂离子电池

52、潜在的阳极材料收到极大的关注。尽管石墨烯基材料在低放电速率下可以达到很高的可逆容量，但是在高仿电速率下就显现出弊端。因此氮掺杂石墨烯基材料被认为是可以在高仿电速率下满足可逆容量要求的材料44。3.5 氮掺杂石墨烯现存问题近些年来，氮掺杂石墨烯被广泛深入的研究，氮掺杂石墨烯使得石墨烯的特性的到充分的挖掘和拓展，应用到了各个领域。然而大规模制备高品质氮掺杂石墨烯依然面临挑战；与氮掺杂碳纳米管面临的问题一样，控制掺入的氮原子的类型和分布也是一大难题；特定位置的掺杂以及精确控制掺入的氮含量也是一大挑战，对于场效应晶体管来说这一点相当重要。对于电极催化材料来说，控制好掺杂的类型，才能达到好的催化效果，对

53、于锂离子电池和超级电容器来说也是一样。4 展望做为一种新型的材料，石墨烯还有许多未知领域需要探讨和研究。以后我们将从以下几个方面对石墨烯进行研究：（1）制备大面积与高结晶度统一的石墨烯；（2）对石墨烯的生长长度、宽度、边缘结构和层数（单层、双层和少数层）进行控制；（3）制备处大面积高品质掺杂石墨烯；（4）控制掺杂石墨烯中杂质原子的类型、分布、位置和含量。由于石墨烯及其衍生物具有优异的特性，如果上述问题都能够得到解决，那么石墨烯有望在场效应晶体管及集成电路、透明电极、超级电容器、场发射源及真空电子器件等领域发挥意想不到的作用。它有可能代替硅成为信息技术的基础材料。参考文献1 Geim A K,

54、Novoselov K S. The rise of grapheneJ. Nature materials,2007, 6(3): 183-191. 2 Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, et al. Electric field effect in atomically thin carbon filmsJ. Science, 2004, 306(5696): 666-669.3 Meyer J C, Geim A K, Katsnelson M I, et al. The structure of suspended graphene sheet

55、sJ. Nature, 2007, 446(7131): 60-63.4 Novoselov K S, Fal V I, Colombo L, et al. A roadmap for grapheneJ. Nature, 2012, 490(7419): 192-200.5 Singh V, Joung D, Zhai L, et al. Graphene based materials: past, present and futureJ. Progress in materials science, 2011, 56(8): 1178-1271.6 Jayasena B, Subbiah

56、 S. A novel mechanical cleavage method for synthesizing few-layer graphenesJ. Nanoscale research letters, 2011, 6(1): 95.7 Pu N W, Wang C A, Sung Y, et al. Production of few-layer graphene by supercritical CO2 exfoliation of graphiteJ. Materials Letters, 2009, 63(23): 1987-1989.8 Jiao L, Wang X, Dia

57、nkov G, et al. Facile synthesis of high-quality graphene nanoribbonsJ. Nature nanotechnology, 2010, 5(5): 321-325.9 Sridhar V, Jeon J H, Oh I K. Microwave extraction of graphene from carbon fibersJ. Carbon, 2011, 49(1): 222-226.10 刘乐浩，王铁虎，赵延凯等石墨烯的研究进展J材料导报，2012，26(9)：38-4111 Juang Z Y, Wu C Y, Lo C W, et al. Synthesis of graphene on silicon carbide substrates at low temperatureJ. Carbon, 2009, 47(8): 2026-2031.12 Li X, Cai W, Colombo L, et al. Evolution of graphene growth on Ni and Cu by carbon isotope labelingJ. Nano letters, 2009, 9(12): 4268-4272.13 任文才, 高力波, 马来鹏等