扩散双电层模型

1、12. 例：求电池例：求电池 25时的电极电势和电动时的电极电势和电动 势，电池反应的势，电池反应的rGm (-)Cu|CuCu|Cu2+2+(a(aCu2+Cu2+) )H H+ +( (a aH+H+) )| |H H2 2(P(P1 1),Pt),Pt (+) a aCu2Cu2+ +=0.1, a=0.1, aH+H+=0.01, P=0.01, P1 1=91.193Kpa=91.193Kpa 已知：已知：0 CuCu2+2+/Cu/Cu =0.337V解：解：a a）写出电极反应和电池反应）写出电极反应和电池反应( (- -) ) C Cu u C Cu u2 2+ + + +2

2、2e e( (+ +) ) 2 2H H+ + + + 2 2e e H H2 2总总：C Cu u + + 2 2H H+ + C Cu u2 2+ + + + H H2 22c) 电动势电动势 E =+-= - 0.424VE 0, 0,不能自发进行不能自发进行3五五、电电极极电电势势产产生生的的原原因因1. 金金属属溶溶液液间间的的电电势势绝绝对对电电极极电电势势金属金属 Zn 棒放入棒放入 ZnSO4溶液中，表面溶液中，表面 Zn分子受溶剂的作用，使其化学键减弱，甚分子受溶剂的作用，使其化学键减弱，甚至有部分至有部分 Zn 原子失去电子变成原子失去电子变成 Zn+进入进入溶液，这时电极

3、表面有多余的负电荷而溶溶液，这时电极表面有多余的负电荷而溶液中有多余的正电荷液中有多余的正电荷a) 由于相反电荷的互相吸引，使电极的由于相反电荷的互相吸引，使电极的b) 负电荷分布在电极的表面上，溶液中负电荷分布在电极的表面上，溶液中的多余正离子也都被吸引到电极附的多余正离子也都被吸引到电极附近，这个过程对金属的进一步溶解有近，这个过程对金属的进一步溶解有阻碍作用阻碍作用4金属附近所带的电荷与金属本身所带电荷金属附近所带的电荷与金属本身所带电荷相反，形成双电层相反，形成双电层与金属表面最接近的一层为与金属表面最接近的一层为紧密层紧密层，其厚度，其厚度 d 2= 1+27x+ + + + + +

4、 + + + + + + +扩散双电层模型扩散双电层模型082. 液接界电位液接界电位液液界面的电位差称作液接界电位，液液界面的电位差称作液接界电位，是由不同离子的扩散引起的，是由不同离子的扩散引起的，j a1)2122210)()()()(2HHHHaaLnFRTaaLnFRTEE2aaaaClH电池反应：电池反应：H+ClHaa22Haaa1212212)()()()(aaLnFRTaaLnFRTaaLnFRTEHH(-) H2(P) 2H+ (a1)+2e(+) 2H+(a2) + 2e H2(P)总：总：2H+(a2) 2H+ (a1)14(-)Pt, Cl2(P)HCl(a1)HCl

5、(a2)Cl2(P), Pt(+)(a1 a2)(-) 2Cl-(a1) Cl2 (P) +2e(+) Cl2 (P) +2e 2Cl-(a2)总：总：2Cl-(a1) 2 Cl-(a2)2/1aaaaHCl21122)()(aaLnFRTaaLnFRTE15b）压压差差： (-) Pt, H2(P1)HCl(a)H2(P2), Pt (+)（P1 P2 ）0102/2PPPPLnFRTE (-) H2(P1) 2H+(a) + 2e (+) 2H+(a) + 2e H2(P2) H2(P1) H2(P2)16 (-) Pt, Cl2(P1)HCl(a)Cl2(P2), Pt (+)（P2 P

6、1 ）0201/2PPPPLnFRTE说明：说明：a）浓差和压差电势与惦记材料无）浓差和压差电势与惦记材料无 关，只与温度关，只与温度 T 和浓度有关和浓度有关b）具具体体电电池池具具体体分分析析：H+(a2) H+ (a1)Cl-(a1) Cl-(a2)H2(P1) H2(P2)Cl2(P2) Cl2(P1) (-) 2Cl-(a) + 2e Cl2(P1) (+) Cl2(P2) 2Cl-(a) + 2e Cl2(P2) Cl2(P1)17二、液接电势及计算二、液接电势及计算1. 液体接界电势液体接界电势a) 定义：两种不同电解定义：两种不同电解质或同种电解质浓度不质或同种电解质浓度不同，

7、由于离子的淌度同，由于离子的淌度（迁（迁移数）不同，产生液接移数）不同，产生液接（扩散）电势（扩散）电势lEAg,AgCl(s)HCl(a1)HCl(a2)AgCl(s),Ag总反应：总反应：Cl-(a1) Cl-(a2)18b) 液接电势的消除液接电势的消除液接电势：离子扩散速度不同，产生双电层液接电势：离子扩散速度不同，产生双电层盐桥：盐桥：固体电解质：扩散速度相同固体电解质：扩散速度相同浓度很大浓度很大由于不同电解质间连接了盐桥，界面就不由于不同电解质间连接了盐桥，界面就不产生液接电势产生液接电势2. 2. 液接电势的计算液接电势的计算lE很很难难测测量量和和计计算算，推推导导近近似似公

8、公式式1）无液接电位时）无液接电位时(-)Pt, H2(P)HCl(a1)HCl(a2)H2(P), Pt(+)(-)Pt, H2(P)HCl(a1)HCl(a2)H2(P), Pt(+)(a2 a1)19电池反应：电池反应：H+(a+)2 H+ (a+)1有盐桥：有盐桥：E无无（=Eno） ，无） ，无lE无盐桥：无盐桥：E有有=E无无+lElE= E有有 - E无无溶液中导电离子：溶液中导电离子：H+，Cl-迁移数迁移数 t+, t-：H+, Cl-分别迁移的电量的分数分别迁移的电量的分数即即 t+个个 H+迁移，迁移，t-个个 Cl-迁移迁移21)()(aaLnFRTEno20(-) H

9、2(P) 2H+(a+)1+2e(+) 2H+(a+)2+ 2e H2(P)总：总：2H+(a+)2 2H+ (a+)1t+H+(a+)1 t+H+ (a+)2+极：消耗极：消耗 H+ (a+)2 富集富集 Cl- (a-)2t- Cl- (a-)2 t- Cl- (a-)1(1- t-)H+(a+)1 (1- t-)H+ (a+)2(1- t-)H+(a+)1+ t- Cl- (a-)2(1- t-)H+ (a+)2+ t- Cl- (a-)121 E有有：(1- t-)H+(a+)1+ t- Cl- (a-)2(1- t-)H+ (a+)2+ t- Cl- (a-)1 / /E无无：H+(

10、a+)2 H+ (a+)1t-H+ (a+)2+ t- Cl- (a-)2 t-H+(a+)1+ t- Cl- (a-)1E有有212211)()(2)()()()(aaLnFRTtaaaaLnFRTtE无无2121)()()()(aaLnFRTaaLnFRTlE=E有有-E无无21)()()21 (aaLnFRTt221 - 2t-= t+ t- 2t-= t+- t-21)()()(aaLnFRTttEl说明：适用于说明：适用于 1-1 型电解质型电解质 lE计算，但计算，但 应具体问题具体解决应具体问题具体解决(-)Pt, Cl2(P)HCl(a1)HCl(a2)Cl2(P), Pt(+)(a1 a2)E无无 ：Cl-(a-) 1 Cl-(a-) 2E有有：t- Cl- (a-)2 t- Cl- (a-)1t+H+(a+)1 t+H+ (a