二茂铁及衍生物对柴油的助燃和消烟作用..

1、二茂铁及衍生物对柴油的助燃和消烟作用1.前言1.1实验目的1本实验选择不同的燃油添加剂； 利用氧弹量热计测定燃油在不同添加剂存在下 的燃烧热，了解和比较不同汽油添加剂对柴油燃烧效率与速率的影响以及添加 剂的节能助燃效应。2学习和掌握甲醛缓冲溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法测定SO2气体的浓 度以及盐酸萘乙二胺分光光度法测定NO2气体浓度的分析方法以及气相色谱 测定方法,并应用于汽油燃烧后尾气成份的测定。3通过物理化学实验基本技术-量热技术的使用与气体无机污染物的多种分析 方法（包括分光光度法和气相色谱法） 的学习与应用使学生综合了解汽油添加 剂在燃油助燃、消烟节能以及减少汽油尾气排放减少大气

2、污染中所起的作用。 关注社会、关注环境。1.2文献综述与总结1.2.1柴油助燃剂的作用柴油发动机产生的废气中含有大量炭黑和有害气体， 炭黑含量决定了废气的 烟度。炭黑会使柴油发动机喷油器堵塞，从而使燃烧恶化，不仅增加燃料消耗， 而且加剧空气污染。而柴油机的燃油经济性、 排烟、 有害物质排放都是与燃油在 燃烧室内的燃烧情况密切相关的。柴油的扩散燃烧是造成燃烧不完全的主要原 因。燃油能否在汽缸内迅速雾化蒸发， 能否尽快有空气混合均匀， 能否迅速着火， 是燃油能否完全燃烧的先决条件。 因此，是否具备上述条件之一就成为判断某种 添加剂性能的依据。 而助燃剂的作用原理便是能加速上述过程， 是燃油接近或达

3、 到完全燃烧， 助燃剂最明显的作用就是能使柴油迅速的、 完全的燃烧， 从而降低 油耗，减少燃烧室内的积炭和顶部活塞的结焦。据研究，从燃油燃烧化学机理的化学动力学过程来说， 就燃烧过程的地位而 言，以自然过程显得更为重要。 这是燃烧促迚剂的研究的一个方向。 碳氢化合物R幷口氧通过引发反应产生R和HO,在经过直链反应产生于另一种很活泼的自由基ROO后，存在三种可能的反应历秳，产生三种退化分子产物。他们是不稳定的 中间产物，容易分解而产生更多的自由基，从而是化学反应速度增加。因此，如 果在燃油中加入添加剂， 如乙醛和某些过氧化物， 起到引发的作用， 就可以缩短 滞燃期，加速燃料的自燃过程。 例如一些

4、金属化合物对促进燃油的完全燃烧有显 著作用，如铁的苦酸盐等。天津内燃机研究所的文教授指出，含有Ni、Cr、Co、Mo Cu Mr等油溶性好的有机金属盐和含有羟基的非金属化合物对促进碳粒氧化、 提高燃烧速度具有显著作用。 它们的作用机理就是在燃烧重金属的阳离子能有效 地减低燃油分子C-H键的活化能，同时充当催化活性的载体，向R（烃）C和COt递氧，促进了燃油分子的扩散和氧化， 从而提高了燃油的燃烧速度。 一些有机化 合物如乳酸化合物对燃烧的促进作用也比较明显， 如果把他们加入到除汽油之外 的石油产品中， 可以显著的提高燃油的燃烧速度。 这种乳酸化合物助燃剂的作用 机理就是在燃烧室内高温热解醛类、

5、 醇类等产物， 醛类进而分解产生更多的自由 基，缩短了燃油的滞燃期。 含氧添加剂的自供氧能力， 在促进燃油燃烧中作用较 为明显。1.2.2柴油助燃剂的研究进展 目前国内外的许多研究人员都展开了对含氧添加剂的研究。 其作用机理主要 是氧元素在燃烧过程中起到了助燃的作用，尤其是在燃油浓度较高的地方，提高 了燃油与氧接触的几率，使燃油能够比较安全地燃烧。西安交通大学的王贺武、 周龙宝对碳酸二甲基（DMC的研究表明：当DM的添加比例为10%寸，发动机的 功率不变，热效率提高了3%，烟度也有所下降。此外，一些高笨类的有机化合物 的混合燃烧对燃烧也有促进作用。1.2.3柴油助燃机的研究进展 碳烟（固体颗粒

6、），是柴油在高温，缺氧条件下裂解的产物，是柴油机在高 压燃烧中不可避克的结果： 它限制了柴油机的最大功率， 严重影响了燃油的经济 型，并加剧了大气污染， 因而现在逐渐引起了人们的重规。 研究人员已经采取了 多种手段来减少碳烟排放，例如改进燃烧室的结极、采用废气再循环（EGR技 术、装用催化装换器或颗粒扑集器等。这些已经取得了不错的效果，但是随着更 严格的排放法规的建立，有必要采取更有效的措施进一步减低碳烟的排放。 使用 消烟剂是一种简捷、 有效的办法，因为他是在燃油还在燃烧室内的燃烧时， 就控 制了碳烟的形成，或者使它在燃烧室内充分燃烧减少了随废气排出的碳烟排放 量。常见的消烟剂有钡基、镁基和

7、钙基添加剂。关于碳烟的形成机理，上海内燃 机研究所李松的研究结果表明： 碳烟是在主燃期的扩散火焰中形成的， 其过程是： 烷烃生成烯烃，再变成乙炔，而乙炔与碳基结合又变成高分子量的碳氢化合物。 另外，芳香烃生成碳烟的过程是经过聚合脱氢而生成高分子量的碳氢化合物。 这 种高分子化合物又进一步附具， 最后生成碳烟。 同时他又指出， 碳烟的生成量是 并不等同于排气中的碳烟的生成量。 燃烧后期的混合气品质影响了碳烟的最后排 放。所以，对于消烟剂的作用方式，就有了两种途径：一减少主燃期内碳烟的形 成；二、在后期，促进碳粒的氧化。其作用机理一般是加速碳粒氧化的催化作用 和阻止燃料在高温， 缺氧的条件下裂解的

8、反催化作用。 有研究结果表明， 钡盐和 钙盐的减烟效果较为显著， 同时指出， 有一种消烟效果较为显著的有机钙盐， 他 能使烟度平均下降20%-30%，并能消除积碳。1.3.4二茂铁在助燃消烟方面的作用 二茂铁是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物。常温下为橙黄色粉末，有樟脑气味。熔点172174C，沸点249C,100C以上能升华；不溶于水，易 溶于苧、乙醚、汽油、柴油等有机溶剂。与酸、碱、紫外线不发生作用，化学性 质稳定，400C以内不分解。其分子呈现极性，具有高度热稳定性、化学稳定性 和耐辐射性， 其在工业、 农业、医药、航天、节能、环保等行业具有广泛的应用。 研究表明， 将二茂铁及其衍

9、生物添加到固体、 液体或气体燃料中， 都能发挥其助 燃、消烟和抗爆等作用，尤其是对燃烧时产生大量烟尘的烃类，效果更为显著。 二茂铁及其衍生物添加到煤油或柴油中，仅0.1%（重量）的用量，就可平均节油14%，且使发烟量减少40%到70%，车辆功率提高10%，而且在燃烧中还有促进CO转 化为CO的作用，同时可提高燃烧热，增加功率，从而达到节能和减少大气污染 的作用。二茂铁及其衍生物添加到锅炉燃料油中，可减少烟的生成和喷嘴积炭， 也可掺在煤粉中作助燃减烟剂使用。 此外， 将二茂铁添加到动力机械燃料中， 可 使燃烧室的积炭减少，以减少烟尘对大气的污染。1.3.5二茂铁的助燃消烟机理 二茂铁的助燃主要是

10、利用二茂铁在发动机燃烧室中燃烧时生成比表面很大 的Fe2O3微粒，提高燃烧速度，改善了烃类在燃烧室内停留过程中发生热裂解或 脱氢反应的进行过程，使燃料充分燃烧。进入气缸内的二茂铁衍生物受热分解， 所生成的氧化铁微粒能参不燃料烃类的焰前反应， 即不烃类在气相氧化过程中产 生自由基链式反应；产生活性中心作用，使之变为活性很小的氧化中间产物， 导 致过氧化物浓度降低，链的长度和分支减少；释放出能量的速度降低，着火的诱 导期延长，燃料的抗爆性提高。此过秳可使发动机压缩比提高， 达到节油不减少 有害气体的产生的目的。2实验部分2.1实验原理2.1.1燃烧热的测量原理有机物的燃烧热是指1mol有机物在一个

11、大气压下完全燃烧所放出的热量。在恒容条件下测得的燃烧热称为恒容燃烧热， 它等于这个燃烧反应过秳中内能变 化。在恒压条件下测得的燃烧热成为恒压燃烧热，它等于这个燃烧反应过程的焓 变。化学反应热效应通常是通过恒压热效应表示， 若参加燃烧反应的是一个大气 压下1mol有机物，则恒压热效应即为该有机物的标准燃烧热。在实际测量中， 燃烧反应在恒容条件下进行（如氧弹式卡热计中进行），这样直接测得的是反应 的恒容热效应。若把参加反应的气体不生成的气体作为理想气体处理，则存在下 列关系式：(1)测量的基本原理是能量守恒定理，样品完全燃烧放出的热量促使卡热计本身 及其周围介质（本实验用水）温度升高，测量介质燃烧

12、前后温度的变化，就可求 算出该样品的恒容热效应，在量热计不环境没有热交换情况下，其关系式为：m样0V=叭捽计+水xAT-m点火统x(2)m样为样品的重量（g）；Qv为样品的恒容燃烧热（J/g）；W卡计+水）是指氧弹卡 计和周围介质的热当量（J/K），它表示卡计和水每升高一度所需要吸收的热量，W卡计+水）=14543.35（J/K）（水3000ml），W卡计+水）一般用经恒重的标准物如苯甲酸 来标定，苯甲酸的恒容燃烧热为26459.6J/g。T为燃烧前后温度的升高值；m点火丝为点火丝的质量；Q点火丝为点火丝的燃烧热，其值为6694.4J/g。在实验过秳 中热漏是无法完全避克的，因此，燃烧前后温度

13、的变化值必须经过雷诺作图法或 者计算法校正。通过氧弹量热装置以及公式（2）式的计算，分别测量燃油和在油中加入添 加剂后的燃油的燃烧热， 即可研究添加剂对燃油燃烧速率的影响。 通过氧弹量热 装置以及公式（2）的计算，分别测量燃油和在燃油中加入添加剂后的燃油的燃 烧值，即可研究添加剂对燃油燃烧效率燃烧速率的影响。2.1.3氧弹量热计的使用与Qv的测量利用氧弹量热计测定样品的恒容燃烧热Qv,以Qv、T/W、T/t作为柴油燃烧效率与燃烧速率的评价指标。量热计水当量值（水:3000ml）:W（卡计+水）=14541.35（J/k）；Q铁丝=6694.4J/g2.2仪器与试剂实验仪器氧弹式量热装置、紫外分

14、光光度计、数显温差测量仪、贝克曼温度计、电子天平、万用电表、烧杯、量筒、比色管、移液管、容量瓶、玻板吸收瓶实验试剂二茂铁、柴油、高压氧气瓶、二氧化硫标准吸收液（甲醛缓冲吸收液）、盐 酸副玫瑰苯胺（PRA）0.05%、氨磺酸钠0.06%、氢氧化钠（1.5mol/L）、二氧化 氮显色液、亚硝酸钠标准使用液（2.5卩g/mL）、二氧化硫标准使用液（1 11 g/mL）2.3实验步骤 不完全燃烧条件下二茂铁对柴油燃烧燃值和燃烧速率的影响充氧压力:0.9atm。1.称取柴油1.2克,测量柴油燃烧前后温度随时间变化曲线,经雷诺作图法求取T;2.称取柴油1.2克,加入二茂铁（自合成样品或标准试剂样品），使柴

15、油中二茂铁 含量1.0%;,测量柴油燃烧前后温度随时间变化曲线,经雷诺作图法求取T;3.通过T,分别计算柴油和添加了二茂铁柴油的恒容燃烧值QV QV/g或厶T/g;并仔细观察坩埚灰渣情况和排出气体气味，称量灰渣重量.4.通过燃烧反应曲线，燃烧时温度上升的速率和T,求取T/t.g比较不同配 比的柴油其燃烧速率的差异.5.分别测定柴油和添加了二茂铁柴油燃烧后尾气排放中二氧化硫和二氧化氮的含量.以微克（S02 N02 /g（柴油）表示测定结果。二氧化硫气体的测定实验步骤1二氧化硫标准曲线的绘制（1）取12支10 ml具塞比色管，分A、B两组，分别对应编号,A组按下表配制标 准系列：?（二氧化硫标准系

16、列（标准液浓度1.00微克/ml）管号012345二氧化硫标准液（ml）00.501.00 2.00 5.00 8.00二氧化硫吸收液（甲醛吸收液）10.00 9.50 9.00 8.00 5.00 2.00二氧化硫含量（微克）00.501.00 2.00 5.008.00二氧化硫含量（微克/毫升）01 0.05 0.10 0.20 0.50 0.80B管组各管中分别加入0.05% PRA（盐酸副玫瑰苯胺，显色剂）使用液1ml,A管组分别加入0.06%胺磺酸钠溶液0.5ml（用于屏蔽溶液中氮氧化物对测 定的干扰），1.5mol/L氢氧化钠0.5ml,混匀.（4）迅速分别将A组逐管中溶液全部倒入

17、对应编号并已装有PRA使用液的B管中.立即具塞摇匀后显色5分钟后，以水为参比溶液，在577nm处测定样品中二 氧化硫含量.（5）将扣除空白试样的吸光度与二氧化硫含量作图，可得二氧化硫标准曲线.2.样品测定将4.00ml二氧化硫吸收液（甲醛吸收液） 放入吸收瓶中，用于吸收氧弹中 的燃烧尾气.然后将吸收瓶中的样品全部移入10ml比色管中，用少量二氧化硫吸 收液（甲醛吸收液）洗涤吸收管，倒入比色管中，并用吸收液稀释至5.0ml标线。加入0.060%胺磺酸钠0.5ml,摇匀.放置10分钟,以除去氮氧化物干扰,加入1.50ml/mol氢氧化钠0.5ml,混匀。 再将此管中溶液倒入已装入PRA使用液1ml

18、的比色管中，具塞摇匀，室温下显色5分钟，在577nm处测定所测样品消光值。根据消光值通过二氧化硫标准曲线查得相应二氧化硫浓度，根据所测样品总 体积计算排放的二氧化硫总量，以每克柴油放出二氧化硫的微克数衡量燃烧尾气 中二氧化硫的排放量。二氧化氮气体的测定方法盐酸萘乙二胺分光光度法1.二氧化氮标准曲线的绘制（1）取六支10ml具塞比色管，按下表配置成亚硝酸钠标准溶液系列：亚硝酸钠标准溶液（标准液浓度 2.5 微克/毫升）管号012345亚硝酸钠标准液（ml）00.400.801.201.602.00水(ml)2.00 1.601.200.800.400显二氧化氮色液（ml） 8.008.008.0

19、08.008.008.00亚硝酸浓度（微克/毫升）00.100.200.300.400.50（2）将各管混合均匀，置于暗处中放置20min （室温低于20C时显色40min以上）后，用1cm比色皿，在波长540nm处，以水为参比液，测定其吸光度。（3） 将扣除空白试样的吸光度与亚硝酸浓度作图，可得亚硝酸钠标准曲线。2样品测定将5.00ml二氧化氮显示液放入吸收瓶中，用于吸收氧弹中的燃烧尾气.然后 将吸收瓶中的样品暗处放置20min（室温低于20C时显色40min以上）,用1cm比 色皿，在波长540nm处，以水为参比液，测定其吸光度，将所测消光值在二氧化 硫标准曲线上查得相应二氧化硫浓度，根据

20、所测样品总体积计算排放二氧化硫的 总量，以每克柴油放出二氧化硫的微克数衡量尾气中二氧化氮的排放量。2.4实验现象与结果表 1 ：不完全燃烧条件下柴油燃烧热值实验数据记录时间(min)样品 1:柴油铁丝 0.0126g柴油 1.2011g余铁 0.0082g样品 2：柴油铁丝 0.0133g柴油 1.2045g余铁 0.0092g温度样品 3：柴油+一茂铁铁丝 0.014g柴油 1.206g 二茂铁0.0123g余铁 0.0082g(C)样品 4:柴油+二茂铁铁丝 0.0113g柴油 1.2074g 二茂铁0.0125g余铁 0.0068g0.525.03124.92025.34926.0831

21、25.11324.94325.36926.11.525.14824.95825.37426.112225.17224.96925.38226.1192.525.18524.97725.38926.126325.19624.98225.39626.133.525.20325.06025.40826.14425.26925.43525.54326.4744.525.65925.84225.70927.068526.04326.17526.01227.5375.526.33926.44826.42327.784626.61426.50726.68327.9476.526.8126.75526.922

22、28.06726.93526.84527.12328.1437.527.0126.9127.27328.203827.07126.96527.37928.2438.527.11827.00227.46628.277927.15827.02727.52728.3039.527.1827.04627.57928.3271027.20427.06627.62128.34110.527.22327.08227.65428.3541127.23827.09627.68528.36411.527.24827.10427.70928.3711227.2627.11427.73428.37612.527.26

23、927.1227.75228.3811327.27527.12427.7728.38313.527.2827.12827.78528.3851427.28427.13227.80228.38714.527.28827.13527.81428.3881527.2927.13827.82615.527.8371627.84716.527.8561727.86528-24 _IIIIIIIIIIIIIII0246810121416时间(min)31：柴油燃烧热值的霄诺校正27 11827 07926 160526-25 27025 2036)S28-32：柴泊燃烧热的雷诺校正28-24 I I Ii

24、 I IIII,I1IIIiIIIII024681012141618时间(min)图 3：加入二茂铁后柴泊的燃烧热值的雷诺咬正时间(min)6)S6)S26 5712627 73427.60728-04：加入二茂铁后柴泊的燃烧热值的雷诺校正经过雷诺校正后，可得：样品1:柴油T =(27.079 -25.270)K = 1.809K样品2: 柴油T2= (26.906-25.063) K = 1.843K样品3: 柴油+二茂铁T3= (27.607-25.429 ) K = 2.178K样品4: 柴油+二茂铁T = (28.278 -26.167 ) K = 2.111K由 _- 可得:W(卡计

25、+水)T_m铁丝xQ铁丝m柴油-m残渣Qvi=(14541.35J/KX1.809K -(0.0126g -0.0082g)x6694.4J/g严1.2011g=21876.49J/gQv2=(14541.35J/KX1.843K -(0.0133g -0.0092g)X6694.4J/g严1.2045g=22226.87J/gQv3=(14541.35J/KX2.178K -(0.0140g -0.0082g)X6694.4J/g严1.2060g=26229.05J/gQv4=(14541.35J/KX2.111K -(0.0113g -0.0068g)X6694.4J/g严1.2074g=

26、25398.93J/g柴油燃烧效率：T1/W1= 1.809K / 1.2011g = 1.5061K/gT2/W= 1.843K / 1.2045g = 1.5301K/gTa/W3= 2.178K / 1.2060g = 1.8060K/gT4/W4= 2.111K / 1.2074g = 1.7484K/g柴油燃烧速率：Ti/ti=1.809K/ (9-3.5)mi n=0.3289K/mi nT2/t2=1.843K/ (8.5-3.5)mi n=0.3686K/minTs/t3=2.178K/ (9-3.5)mi n=0.3960K/mi nT4/t4=2.111K/ (9-3.5)

27、 min=0.3838K/mi nQv=表2:二氧化硫标准溶液与样品的吸光度数据管号吸光度除空白后的吸光度00.05310.0590.00620.0660.01330.070.01740.0750.02250.0710.018样品20.0860.033样品40.0750.022由图可得二氧化硫的标准曲线方程为：y=0.00809+0.00302x样品吸光度A SO含量/（卩g/mL）每克柴油燃烧放出的SCO量/（卩g/g）不加一一茂铁0.0338.248341.087加.茂铁0.0224.60622.889氧化硫标准曲线的绘制TO表3:二氧化氮标准溶液与样品的吸光度数据管号吸光度除空白后的吸光度00.01710.1070.0920.1920.17530.2810.26440.3720.35550.4540.437样品11.5821.565样品30.7770.76氧化氮标准曲线的绘制由图可得亚硝酸钠的标准曲线方程为：y=0.002+0.0874x样品吸光度ANO含量/（卩g/mL）每克柴油燃烧放出的NO量/（卩g/g）不加一一茂铁