金属自由电子模型

1、 一,金属自由电子气体模型1.1 经典电子论特鲁德电子气模型：特鲁德提出了第一个固体微观理论利用微观概念计算宏观实验观测量自由电子气+波尔兹曼统计欧姆定律电子平均自由程+分子运动论电子的热导率特鲁德（Paul Drude）模型的基本假设11.自由电子近似：传导电子由原子的价电子提供，离子实对电子的作用可以忽略不计，离子实的作用维持整个金属晶体的电中性，与电子发生碰撞。2.独立电子近似：电子与电子之间的相互作用可以忽略不计。外电场为零时，忽略电子之间的碰撞，两次碰撞（与离子实碰撞）之间电子自由飞行（与经典气体模型不同，电子之间没有碰撞，电子只与离子实发生碰撞，这一点我们将在能带论中证明是错误的。

2、）特鲁德（Paul Drude）模型的基本假设23.玻尔兹曼统计：自由电子服从玻尔兹曼统计。4.弛豫时间近似：电子在单位时间内碰撞一次的几率为，称为弛豫时间（即平均自由时间）。每次碰撞时，电子失去它在电场作用下获得的能量，即电子和周围环境达到热平衡仅仅是通过与原子实的碰撞实现的。特鲁德模型的成功之处成功解释了欧姆定律欧姆定律（或），其中为外加电场强度、为电阻率、为电流密度。1.2.经典模型的另一困难：传导电子的热容根据理想气体模型，一个自由粒子的平均热量为，故（卡/molK.）但金属在高温时实验值只有6（卡/molK.），即。1.3 Sommerfeld 的自由电子论1925年：泡利不相容原理

3、1926年：费米狄拉克量子统计1927年：索末菲半经典电子论抛弃了特鲁德模型中的玻尔兹曼统计，认为电子气服从费米狄拉克量子统计得出了费米能级，费米面等重要概念，并成功地解决了电子比热比经典值小等经典模型所无法解释的问题。量子力学的索末菲模型1、独立电子近似：所有离子实提供正电背景，忽略电子与电子之间的相互作用。2、自由电子近似：电子与原子实之间的相互作用也被忽略。3、采用费米统计以代替玻尔兹曼统计。传导电子的索末菲模型1，自由电子模型电子在一有限深度的方势阱中运动，电子间，电子与原子实之间的相互作用忽略不计电子按能量的分布遵从FermiDirac统计电子的填充满足Pauli不相容原理电子在运动

4、中存在一定的散射机制V=0，薛定谔方程（不考虑自旋）为：作行波试探解：对应的能量本征值：K与未知无关的矢量。已作归一化处理：引入周期性边界条件： 可见，状态是分立的，（不考虑自旋），在k空间中每一分立的点代表一个状态。每个状态在k空间所占体积为。波矢空间以波矢的三个分量、为坐标轴的空间称为波矢空间或空间。金属中自由电子波矢：，（1）在波矢空间每个（波矢）状态代表点占有的体积为：（2）波矢空间状态密度（单位体积中的状态代表点数）：（3）体积单元中的（波矢）状态数为：（4）体积单元中的（波矢）状态数为：K空间状态数对半径为k，各向同性的波矢分布，被电子占据的状态数为：再考虑自旋：对于球壳内电子占据

5、的态数为：费米球和费米面费米面：在绝对零度下，k空间中被电子占据与未被占据的分界面。以n个/，代入得基态，T=0K用泡利不相容原理来处理多体问题定义费米波矢：，定义费米能：能态密度：EE+dE之间单位能量间隔中的能态数定义能态密度：单位能量的状态数对于能量低于E的状态数有：态密度：电子的能态密度并不是均匀分布的，电子能量越高，能态密度就越大粒子的平均能量 如果把电子比作费米子的理想气体分子，则在绝对零度，电子基态的平均能量相当于T23077K，对应于平均速度为光速定义费米速度若采用Drude模型所算出的s，电子平均自由程：，约100个原子间距。量子统计：BoseEinstein统计和Fermi

6、Dirac统计经典统计Boltzmann 统计：量子统计：BoseEinstein统计：，其中是化学势，对光子、声子=0FermiDirac统计：，T=0的化学势=费米能=5eVT=0时，费米能，费米半径，费米动量在EE+dE中的电子数为：系统的自由电子总数为： n自由电子浓度定义Fermi温度：物理意义：设想将转换成热振动能，相当于多高温度下的振动能。金属：:二，托马斯-费米近似方法用托马斯一费米模型处理原子中的问题.为方便起见,下面均采用原子单位.即。e=1 的单位制。基于统计的考虑，Thomas和Fermi于1927年曾几乎是同时地分别提出，将多电子运动空间划分为边长为l的小容积（立方元

7、胞）。其中含有个电子（不同的元胞中所含电子数不同）。假定在温度近于0K时每一元胞中电子的行为是独立的Fermi粒子，并且各个元胞是无关的。则有三维有限势阱中自由里子的能级公式 其中量子数h为Planck常数；m为电子质量。对于高量子态上式中R值将是很大的。于是能量小于的分离能级数可以近似的由在空间中以R为半径的球体的八分之一的容积来确定。即量子态数，为 而在间的能级数可如下给出 式中为能量为的态密度。 为了求出含个电子的元胞的总能量，需要用能量的占据概率，由Fermi-Dirac分布，有在0K附近温度，上式可转化为如下阶梯函数，即 式中为Fermi能级。可知，能量小于的态是电子占据的；而高于的

8、态则是空的。乃是化学位的零温度极限。下面由不同能态贡献的加和来求元胞中电子总能量如下 式中积分号前因子2是考虑到每一个能级是双占据的，即有电子自旋为的电子各一。由于与元胞内的电子数有关，即有 再由（1-6）式，便可得出与的关系式如下 式中为每一元胞的电子密度。所以上式反映出电子动能与电子密度之间的联系。 加和所有元胞的贡献，便得总能量 式中 对于多电子原子，若只考虑核与电子以及电子间的相互作用时，则能量公式为 这就是原子的Thomas-Fermi理论的能量泛函公式。三，哈特利-福克近似我们写出N个电子的多体问题的哈密顿量： 为简单起见，取离子实的正电荷数Z=1,则上式右边最后一项代表晶格周期势

9、，单个电子的晶格周期势用V（r）表示。系统的波函数用传统的斯莱特行列式形式，这样系统的能量平均值写为： + 其中等式右边第二项是电子间的直接库伦作用，第三项是来源于泡利原理的平行自旋电子间交换作用。对上式波函数进行变分，由于波函数需要满足正交归一条件，在进行变分时引进拉格朗日乘子3： 这就是著名的哈特利-福克方程，等式左边方括号中包含了离子实的晶格周期势和体系中所有电子产生的平均库仑势，均是与所考虑的电子状态无关的，容易处理。但左边最后一项是交换作用势，是与考虑的电子状态有关的，只能通过迭代自洽求解，而且在此项中还涉及其他的电子态，使得求解时仍须处理N个电子的联立方程组，这是交换势的非定域性所

10、导致的。我们将（3）式写成： 其中 分别代表电子所感受的体系中所有电子产生的平均库仑势场和定域交换势，而其中和又分别为在哈特利近似下由所有已占据（occ）单电子波函数表示的r点电子数密度和一个仍然与所考虑的电子状态有关的非定域交换密度： 由于交换密度的求解仍然涉及N个联立方程组，斯莱特指出可以采用对其取平均的方法来求解。这时描述多电子系统的哈特利-福克方程简化为下列单电子有效势方程： 这就是传统固体物理学中单电子近似的来源，其中拉氏乘子通过进一步说明可知4：为在多电子体系中移走一个电子而同时保持所有其他电子的状态不变时，系统能量的改变，代表在状态上得“单电子能量”，此即库普曼斯定理. 实际上，

11、当一个电子状态发生改变时，很难保持其他（N-1）个电子的状态不变，另外这里哈特利-福克方程忽略了自旋反平行电子之间的相关能，在计算方面也是相当复杂。四，动态介电函数方法在静电场下测得的介电常数称为静态介电常数，在交变电场下测得的介电常数称为动态介电常数，动态介电常数与测量频率有关。前面主要介绍了在静电场作用下的介电性质，下面介绍一下在交变电场作用下的介电性质。 因为电介质的极化强度是电子位移极化、离子位移极化和固有偶极矩取向极化三种极化机制的贡献。当电介质开始受静电场作用时，要经过一段时间后，极化强度才能达到相应的数值，这个现象称为极化弛豫，所经过的这段时间称为弛豫时间。电子位移极化和离子位移极化的弛豫时间很短（电子位移极化的弛豫时间比离子位移极化的还要短），取向极化的弛豫时间较长，所以极化弛豫主要是取向极化造成的。当电介质受到交变电场的作用时，由于电场不断在变化，所以电介质中的极化强度也要跟着不断变化，即极化强度和电位移均将随时间作周期性的变化。 如果交变电场的频率足够低，取向极化能跟得上外加电场的变化，这时电介质的极化过程与静电场作用下的极化过程没有多大的区别。如果交变电场的频率足够高，电介质中的极化强度就会跟不上外电场的变化而出现滞后，从而引起介质损耗。动态介电常数也不同于静态介电常数。所谓介质损耗，就是在某一频率下供