染料敏化太阳能电池的部分文献总结及实验研究构想

1、染料敏化太阳能电池的部分文献总结及实验研究构想1.部分文献1.1染料敏化太阳能电池的结构染料敏化太阳能电池总的可以分为三个部分：光电极、染料敏化剂、电解质和对电极。如图1。光阳极部分包含透明导电基底（一般为透明导电玻璃，也有一些柔性基底的）、半导体（主要是TiO2）。染料敏化剂主要是一些有机物，通常含有羧基或磷基基团。电解质主要由有机溶剂、氧化还原电对和添加剂组成。对电极是在透明导电基底上镀一层催化剂材料，如铂、石墨等。图1 染料敏化太阳能电池的结构光阳极目前研究的染料太阳能电池只要采用多孔纳米网络结构的薄膜晶体作为半导体电极。这种电极在染料敏化太阳能电池中，起着支撑染料敏化剂、接收电子和传输

2、电子的作用。它至少应该满足三个条件：(1)必须有足够大的比表面积，从而能够吸附大量的染料； (2)纳米多孔薄膜吸附染料的方式必须保证电子有效地注入薄膜的导带； (3)电子在薄膜中有较快传输速度，以减少薄膜中电子与电解质受主的电荷复合。 目前用得最多的光阳极材料是TiO2纳米晶。这类材料有很好的光吸收特性，并且成本较低、稳定性也较好。其他的光阳极材料有ZnO 、Nb2O5、SrTiO3、Zn2SnO4 等。其中ZnO的电子传输特性优于TiO2，但是却不能在酸性环境中稳定存在，而Zn2SnO4克服了ZnO的酸性不稳定性，是一类比较有潜力的光阳极材料1。染料敏化剂染料敏化剂是吸附在纳米多孔半导体材料

3、的网络结构中的有机物，这些有机物具有吸收太阳光、产生光电子和传输光电子到半导体导带的作用。这类染料分子一般含有固定配体和辅助配体。应该满足以下条件：(1)电子最低占据轨道(LUMO) 的能量应该高于半导体导带边缘的能量， 且需有良好的轨道重叠以利于电子的注入； (2)具有宽的光谱响应范围，应能在尽可能宽的范围内吸收可见太阳光谱； (3)需能牢固吸附于半导体的表面，以利于其激发生成的电子有效注入到半导体的导带； (4)具有比电解质中的氧化还原电对更正的氧化还原电势，以便能很快得到来自还原态电解质的电子而重生； (5)有足够负的激发态氧化还原电势，保证染料激发态电子注入TiO2 导带； (6)激发

4、态寿命足够长，且有很高的电荷传输效率； (7)长期光照下需具有良好的化学稳定性； (8)能溶解于与半导体共存的溶剂，以利于在TiO2 表面形成非聚集的单分子染料层。因为聚集的染料分子会使入射光损耗，阻碍电子输运。 目前，人们研究的可作为敏化剂的染料主要有四种：钌多吡啶有机金属配合物、酞菁和菁类染料、和天然染料等。电解质DSSC电池中电解质的关键作用是将电子传输给氧化态的染料分子，并将空穴传输到对电极，电解质的性能对太阳能电池的性能起着举足轻重的作用。电解主要分为液态电解质、准固态电解质和固态电解质。目前准固态、固态电解质是研究的热点。对电极对电极在DSSC中起着重要的作用，通常是选用在导电基底

5、上镀一层铂而成。电子在电极/电解质界面起着催化剂的作用，保证了电子的高效传输。其主要作用可以概括为2：(1) 收集和输运电子(接收电池外回路的电子并把它传递给电解质里面的氧化还原电对)；(2) 吸附并催化I-3；(3) 反射透过光(把从工作电极透过的光反射回光阳极膜，提高太阳光的利用率)。也有用碳、镍或其他聚合物作对电极的，但是催化活性不如铂。1.2染料敏化太阳能电池的优缺点它制作方法简单，成本低，光电转换效率超过了7.1%。据估算，染料敏化电池的成本仅相当于硅电池板的1/10。它对光照条件要求不高，即便在阳光不太充足的室内，其光电转化率也不会受到太大的影响。而且能源回报周期短。但是目前染料敏

6、化太阳电池多使用的液态电解质，造成电池的性能很不稳定，寿命比较短，且不易封装。而准固态和固态电解质虽然能克服上述困难，但是效率却不高，因此这方面的技术有待提高。1.3染料敏化太阳能电池的研究热点针对染料敏化太阳能电池的效率（相对于传统材料的效率）、稳定性、寿命等方面，目前对燃料敏化电池的研究主要集中在以下几个方面：（1） 光阳极的研究：目前所用的光阳极材料主要是二氧化钛，包括二氧化钛纳米晶、用其他材料修饰过表面的二氧化钛纳米晶等。还有ZnO 、Nb2O5、SrTiO3、Zn2SnO4等也可以作为光阳极材料。（2）染料的研究：实验室及生产用的大多数是天然的金属有机配合物燃料，但是对环境有污染；有

7、机天然染料成本低，环保潜力大，是目前研究的热点。（3）电解质的研究：电解质中的氧化还原电对一般选用I-/I3-。然而，目前所用的电解质大多数为液态的，不仅封装困难，还易于挥发等，造成整个电池的新能不稳定。所以，准固态/固态电解质有待发展研究。（4）对电极的研究：对电极大多采用铂作为对电极上的催化剂材料，但是铂对电极的成本相对较高，而且其稳定还与其制备工艺有关。石墨、碳、镍、金、高分子聚合物等也可以作为对电极的催化剂材料。制备对电极的方法可采用涂覆法、磁控溅射法等。2.实验研究构想2.1光阳极材料传统的光阳极材料主要是锐钛矿型的二氧化钛，研究发现ZnO、Nb2O5从能带结构的观点出发1，可以成为

8、TiO2的替代品。（1） ZnO 相对于TiO2具有较高的电子传输速率，但是由于它在染料中的酸性不稳定性，使得光电转换效率相对于TiO2较低，然而，这个问题可以通过将ZnO浸入在回流的乙醇溶液中解决。相对于纳米颗粒的ZnO，纳米线，纳米纤维状的ZnO效率更高，其中又以枝装的ZnO最好，制备方法有热蒸发法、水溶液法3等。（2） Nb2O5 由于相对于锐钛矿相得TiO2，Nb2O5 具有更宽的带隙和相对较高的导带底能量，当Nb2O5 与N3染料一起构建太阳能电池是，其具有更高的开路电压。并且，具有较大的BET表面积（g/cm2）的Nb2O5 用作太阳能电池时，它的内电阻较小。并且当当电池的尺寸越小

9、，Nb2O5 的空间尺寸越小，电池的性能越好，因此可以用适当的化学方法可以得到介观和一位纳米结构的Nb2O5 ，从而替代TiO2制备出高性能的DSC。（3） Zn2SnO4 用Zn2SnO4制备的DSC的光阳极材料的最高转换效率（3.8%）接近ZnO的最高转换效率（4.1%），并且克服了ZnO的酸性不稳定性，是一类比较有潜力的光阳极材料。（4） 其它 其它金属氧化物也可以用作光阳极的半导体材料，但是效率不高。如果将某些金属掺杂到一些半导体氧化物中，可以提高电池都的开路电压，但是却降低了短路电流。综上所述，可以研究光阳极的半导体材料的制备方法，制备出一维纳米结构的半导体材料。还有具有羽毛柱状的T

10、iO2的制备方法，这种结构的半导体材料具有比较大的表面面积，因而有很好的电学接触，转换效率比较高（7%）4。还可以优化Zn2SnO4等的结构。另外，图2是不同半导体的能带位置，根据此图研究多元化合物或掺杂化合物的结构及能带结构，找到更好的适合的用过光阳极半导体的材料。图2 不同半导体的能带位置（pH=1的水相电解质环境）12.2电解质因为目前的固体电解质的光电转换效率都不是很理想，因而限制了固体电解质的应用。固体电解质只要集中在无机P型半导体、有机空穴传输材料或者导电聚合物材料等。在固态电解质中的无机P型半导体载流子为空穴，很自然地适合作为固态电解质。常用的有CuI、CuBr、CuSCN、Ni

11、O等，从稳定性等方面来说，CuSCN较稳定。然而难以选择适当的制备方法使其沉积，常见的有溶液沉积或电化学沉积，前者的效果比后者好。但是效率始终不高（2%）左右。Meng等5报道了用熔融盐包覆的方法可以提高CuI的稳定性，其转化效率达到了3.8%。Jing Zhang等6报道了碳纳米颗粒杂化PEO/P(VDF-HFP)/SiO2聚合物电解质，太阳能电池的转化效率达到了4.27%。Erika Kozma7等用苝二亚酰胺高莱戈噻吩聚合物作为n型半导体材料用于DSSC的电解质材料，效率虽然不高（0.8%），但是却证明了吩噻基聚合物用作光伏受主材料的可能性，为以后的发展奠定了基础。因此，可以研究无机P型

12、半导体材料的制备方法和表面改性来改善该类固态电解质太阳能电池的光电转化效率。其他类型的固体电解质如n型半导体材料还有待进一步研究和开发。2.3对电极对电极一般采用的是在透明导电玻璃上镀一层铂作为对电极，其中铂作催化剂，但是铂的成本很高且与基片的附着强度不够，如果采用其他的材料，如碳、镍等，并且改进催化剂在基片的沉积方法，不仅成本要低些，而且附着性可能也会提高。Zhen Huang8等报道了碳球颗粒可以用来做对电极材料，转化效率达到了5.7%。而且只有制备的电极成多孔网状、厚度均匀电极膜，催化效率才会比较高。所以，可以研究满足这种要求的对电极膜材料的制备方法，或着研究能取代铂的材料做催化剂材料。

13、2.4二氧化钛浆料和杂化电极因为纳米晶的多孔膜与导电基底的接触并没有完全将基底覆盖，因而会有电子与导电基底接触，形成暗电流，从而降低电池的转化效率，因此常常制备一种三明治结构的杂化电极，能有效的减小暗电流，这种结构是在纳米晶薄膜和导电基底之间加入一层致密层。其结构如图3。 图3 杂化电极结构4一般的致密层的制备方法都是先用溶胶凝胶或溅射的方法沉积的，然后再次致密层上用涂覆的方法将二氧化钛浆料涂在上面，形成网络结构的纳米晶薄膜，问题就在于这种方法制备虽然工艺简单，但是膜的粘附性不好，高温易开裂等。如何制备粘附性好的纳米晶薄膜也是研究的一个重要方面。除了加入致密层的方法外，还有采用核/壳包覆技术二

14、氧化钛颗粒表面包覆一层其他的半导体材料，形成复合电极，也可以改善此类问题，并改善光电转换效率。Yishay Diamant9等采用SrTiO3包覆TiO2颗粒制备成TiO2- SrTiO3的核/壳复合结构，电池的转换效率提高了15.3%。Hyun Suk Jung10等采用MgO包覆TiO2纳米颗粒，使得电池的转换效率相对于未包覆的提高了45%。另外，也Jian-Ging Chen11等将包覆和填充的方法结合，用TiO2纳米颗粒填充TiO2纳米管，并在颗粒外包覆一层SrO,使得电池的效率提高到5.39%。2.5以柔性材料为基底的太阳能电池由于使用的方便性等问题，以透明导电玻璃为基底的太阳能电池

15、的应用受到了限制，而在这方面，柔性衬底的太阳能电池的应用比较能满足使用要求。以柔性材料为基底的基底的太阳能电池的基底材料一般是柔性聚合、柔性不锈钢等。Mario Pagliaro等12介绍了四种在国外已投入生产应用的柔性太阳能电池，即柔性a-Si 型太阳能电池、柔性 CIGS型太阳能电池、有机-无机薄膜型太阳能电池和塑料太阳能电池。生产过程一般采用卷对卷技术。这种电池的制备过程中，光阳极一般都是采用涂覆法将半导体材料（如TiO2浆料）涂覆在柔性基底上，然后再退火，但是作为聚合物基底的电池，退火温度不能太高，因而有机物不能完全挥发掉，最终影响电池的效率。为了解决这问题，科学家们不断研究，取得了一

16、定的成果，如Claudia Longo13等新型溅射技术在聚合物基底上成功的制备了光阳极材料，并使用固体电解质，光效转化效率为0.1%。Seok-Soon Kim14等采用包覆技术在TiO2颗粒表面包覆一层ZnO,用涂覆法制备出的电池效率为1.21%。Xing Fan15-16等研究了纤维状的柔性太阳能电池，光阳极和对电极都采用柔性材料，二者螺旋状的拧在一起，不需要封装，形成一个电池，获得了国家专利。所以，在研究中，可以研究其他的制备光阳极的方法，或者寻找其他柔性基底以及适当的固体电解质是制备柔性太阳能电池的关键。3.参考文献1杨英。聚合物电解质在染料敏化太阳能电池中的应用D.武汉大学博士学位

17、论文，2009.2尹艳红，许泽辉等.染料敏化太阳能电池对电极的研究进展J.材料导报：综述篇，2009,23（5）：109.3Rajan Jose，Velmurugan Thavasi，Seeram Ramakrishna.Metal Oxides for Dye-Sensitized Solar CellsJ.J. Am. Ceram. Soc，2009,922:297-299.4韩宏伟.染料敏化二氧化钛纳米晶太阳能电池研究D.武汉大学博士学位论文，2005.5Q.-B. Meng， K. Takahashi， X.-T. Zhang，etc.Fabrication of an Efficie

18、nt Solid-State Dye-Sensitized solar cellJ. Langmuir, 2003,19(9):3572-3573.6Jing Zhang,Hongwei Han,Sujuan Wu.Conductive carbon nanoparticles hybrid PEO/P(VDF-HFP)/SiO2 nanocomposite polymer electrolyte type dye sensitized solar cellsJ. Solid State Ionics ,2007,178:1595.7Erika Kozma, Dariusz Kotowski,

19、 Fabio Bertini,etc.Synthesis of donor-acceptor poly(perylene diimide-altoligothiophene) copolymers as n-type materials for polymeric solar cellsJ. Polymer,2010,51:2264-2265.8Zhen Huang, Xizhe Liu, Kexin Li,etc.Application of carbon materials as counter electrodes of dye-sensitized solar cellsJ.Elect

20、rochemistry Communications ,2007,9:596.9Yishay Diamant, S. G. Chen, Ophira Melamed, etc.Core-Shell Nanoporous Electrode for Dye Sensitized Solar Cells: the Effect of the SrTiO3 Shell on the Electronic Properties of the TiO2 CoreJ.J. Phys. Chem. B,2003,107(9):1977-1980.10Hyun Suk Jung, Jung-Kun Lee,

21、Michael Nastasi.Preparation of Nanoporous MgO-Coated TiO2 Nanoparticles and Their Application to the Electrode of Dye-Sensitized Solar CellsJ. Langmuir,2005,21(23):10332-10335.11Jian-Ging Chen,Chia-Yuan Chen,Chun-Guey Wu，etc.An efcient exible dye-sensitized solar cell with a photoanode consisting of TiO2 nanoparticle-lled and SrO-coated TiO2 nanotube arraysJ.J. Mater. Chem,2010,20:7201-7202.12Mario Pagliaro, Rosaria Ciriminna, Giovanni Palmisano.Flexible