推测吸附层的结构

1、推测吸附层的结构推测吸附层的结构对表面活性剂溶液的研究发现，直链碳氢化合物的同系物对表面活性剂溶液的研究发现，直链碳氢化合物的同系物其饱和吸附量和吸附分子极限面积相当接近。如从丁酸到其饱和吸附量和吸附分子极限面积相当接近。如从丁酸到己酸的饱和吸附量和吸附分子极限面积均分别为己酸的饱和吸附量和吸附分子极限面积均分别为 和和 。这说明吸附分子在表面上几。这说明吸附分子在表面上几乎以单层直立排列在界面上，这为研究吸附层结构、分析乎以单层直立排列在界面上，这为研究吸附层结构、分析吸附分子的表面状态提供了一种实验手段。吸附分子的表面状态提供了一种实验手段。 可见，表面活性物质重要的吸附特性有两个：一是达

2、可见，表面活性物质重要的吸附特性有两个：一是达饱和吸附时的最低浓度；二是饱和吸附量饱和吸附时的最低浓度；二是饱和吸附量mm。103.31 102molcm20.302nm推测吸附层的结构推测吸附层的结构与分子截面积大小及分子间作用力有关，而截面与分子截面积大小及分子间作用力有关，而截面积主要取决于亲水基之大小，当亲水基截面积大，积主要取决于亲水基之大小，当亲水基截面积大，则则小，而对于离子型表面活性物质的饱和吸附量小，而对于离子型表面活性物质的饱和吸附量常小于非离子型的，这可认为是离子间电性排斥的常小于非离子型的，这可认为是离子间电性排斥的结果。结果。可用加盐以使反离子进入吸附层，从而减少斥力

3、使可用加盐以使反离子进入吸附层，从而减少斥力使吸附量增大。吸附量增大。电解质溶液表面电解质溶液表面在电解质溶液中，由于电离而使质点种类增加，吸附品在电解质溶液中，由于电离而使质点种类增加，吸附品种主要有：电解质电离出的正、负离子及电解质分子；种主要有：电解质电离出的正、负离子及电解质分子；水解离出的水解离出的 及水解产物。但不管什么类型的及水解产物。但不管什么类型的电解质，其表面吸附层必须符合电中性原则：电解质，其表面吸附层必须符合电中性原则：+-HOH、 ii （1）（1）如对于如对于1-11-1型强电型强电解质，当无水解作解质，当无水解作用时：用时：Z+Z-2M NMNlnlnlnlnln

4、lnlndRT d aRT d aRTd ad aRTd aRTd aRTdm （ ） （）（ ） （） =2（ ） （）=2（ ） （）电解质溶液表面电解质溶液表面对任意价数的强电解质，在无水解、无无机盐的条件下，有对任意价数的强电解质，在无水解、无无机盐的条件下，有)lndR Tdm-=(x+y)（讨论：讨论：(1)(1)、当溶液浓度很低时、当溶液浓度很低时, =1, =1,或保持离子强度或保持离子强度不变不变, =, =常数常数, ,两者均有两者均有ln2lndR TdmdR Tdm = 2电解质溶液表面电解质溶液表面(2)(2)、若加入与表面活性负离子具有共同反离子的中性盐、若加入与表

5、面活性负离子具有共同反离子的中性盐，如，如RNaRNa中加入中加入NaClNaCl，此时钠离子浓度很大可视为常数，此时钠离子浓度很大可视为常数，因此因此-(1)CIln00NaRTdal nl ndR TdmdR Tdm=电解质溶液表面电解质溶液表面如果表面活性电解质如如果表面活性电解质如RNaRNa发生水解发生水解+-+-+-+-+HRRH-+2HOH11NaNaRR111RHRHHHOHOHR +H =RH,OH +H =H O,(lnlnlnlnln)aaKaKaadRTdadadadada 电解质溶液表面电解质溶液表面从上述两个平衡常数表达式，可消去两个未知数从上述两个平衡常数表达式，

6、可消去两个未知数+-+-+-+-+-+11NaNaRR111RHHHOHHHR111RHNaNaRR111RHHOHH(lnlnlnlnln)ln() lnlndRTdadadadada aRTdadada 电解质溶液表面电解质溶液表面+-+-+-111RHNaNaRR111RHRNaH111NaRHNaRRHH111RHRHRHRRln() lnlnln() ln() lnlndRTdadadaaRTdda aaRTdaRTda 表面压表面压0式中式中 称为表面压，称为表面压， 0为纯水的表面张力，为纯水的表面张力， 为溶为溶液的表面张力。由于液的表面张力。由于 0 0 ，所以液面上的浮片总

7、，所以液面上的浮片总是推向纯水一边。是推向纯水一边。 由实验可以证实表面压的存在。在纯水表面由实验可以证实表面压的存在。在纯水表面放一很薄的浮片，在浮片的一边滴油，由于油滴放一很薄的浮片，在浮片的一边滴油，由于油滴在水面上铺展，会推动浮片移向纯水一边，把对在水面上铺展，会推动浮片移向纯水一边，把对单位长度浮片的推动力称为表面压。单位长度浮片的推动力称为表面压。19171917年年Langmuir设计了直接测定表面压的仪器。设计了直接测定表面压的仪器。LangmuirLangmuir膜天平膜天平 图中图中K为盛满水的为盛满水的浅盘，浅盘，AA是云母片，是云母片，悬挂在一根与扭力天平悬挂在一根与扭

8、力天平刻度盘相连的钢丝上，刻度盘相连的钢丝上，AA的两端用极薄的铂的两端用极薄的铂箔与浅盘相连。箔与浅盘相连。 XX是可移动的边，用来清扫水面，或围住表面膜，是可移动的边，用来清扫水面，或围住表面膜，使它具有一定的表面积。在使它具有一定的表面积。在XXAA面积内滴加油滴，面积内滴加油滴，油铺展时，用扭力天平测出它施加在油铺展时，用扭力天平测出它施加在AAAA边上的压力。边上的压力。这种膜天平的准确度可达这种膜天平的准确度可达110-5N/m。LangmuirLangmuir膜天平膜天平 如果用表面压 对表面积A作等温线(A图)，可以看到A图因分子的本性不同或温度不同而不同。当表面膜行为象二维理

9、想气体时，它的状态方程为：RTnA 用该公式，如已知蛋白质的质量和铺成单分子膜的面积A，测出表面压，可计算出蛋白质的摩尔质量。ButlerButler公式和公式和FrumkinFrumkin方程方程 化学势与表面化学势化学势与表面化学势恒恒T、P , , , , , ,0,jjT PnjiiiiT P nsiiiiiiT PnssiiiiiiGdGdAudndAdnnGAuuuAnnuuAAuuButlerButler公式和公式和FrumkinFrumkin方程方程对纯液体对纯液体,lnssiiiisiiissiiiiisiiuuuuuuAuuuuARTaA上式称为上式称为Butler公式，对

10、稀溶液公式，对稀溶液，a1a111111ln0,ln1,lnsiiisiRTuuRTaaAaRTaaA ButlerButler公式和公式和FrumkinFrumkin方程方程可见，可见，ButlerButler公式主要应用于溶剂。公式主要应用于溶剂。若将吸附层视为由溶质和溶剂组成的理想混合体系。此时若将吸附层视为由溶质和溶剂组成的理想混合体系。此时1112m1mm1111mm111ln111,sssaaxxR TR TAAR TAR TAA 上式称为Frumkin表面状态方程吸附热力学函数1、 称为吸附吉布斯自由能函数，可用于近似判断称为吸附吉布斯自由能函数，可用于近似判断吸附方向。吸附方向

11、。当一个溶质吸附在表面后，则溶剂分子相应减少一当一个溶质吸附在表面后，则溶剂分子相应减少一 个 adGadG21212211()()()()2211212121211212()()()()()()lnlnln()sbbssbbsadsbsbsbsbsssbadbbbsGuuuuuuuuuuuuaaaaRTRTGRTaaaa 吸附热力学函数吸附平吸附平衡时衡时212112210,ln()1,11ln1/ 2,lnsbadadbsbbssadadaaGGRTaaaax aaxGRTGRTx 测得某一温度下的测得某一温度下的、x x值，可求值，可求 。 adG吸附热力学函数吸附热力学函数22.,1l

12、n1ln1lnadadadadPadadadHSxdxGSRRTTdTxdHGT SRTdT 第二章第二章 表面活性剂溶液表面活性剂溶液 1 表面活性剂的基本性质表面活性剂的基本性质 表面活性剂分子结构的特点是具有不对称性，即表面活性剂分子结构的特点是具有不对称性，即由一亲水基和另一憎水基（或称亲油基）组成。由一亲水基和另一憎水基（或称亲油基）组成。例如棕榈酸钠（例如棕榈酸钠（C15H31COONa）的结构可分为如）的结构可分为如图图12-31所示的亲水基和憎水基部分：所示的亲水基和憎水基部分： 2.12.1表面活性剂分类表面活性剂分类 表面活性剂的种类繁多，但其性质之差异主要取决表面活性剂的

13、种类繁多，但其性质之差异主要取决于亲水和亲油基团的性质特别是亲水基团的性质。因此通于亲水和亲油基团的性质特别是亲水基团的性质。因此通常采用按化学结构的分类方法将其分为离子型和非离子型常采用按化学结构的分类方法将其分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂常用表面活性剂类型常用表面活性剂类型

14、阴离子表面活性剂RCOONa羧酸盐R-OSO3Na 硫酸酯盐R-SO3Na磺酸盐R-OPO3Na2磷酸酯盐如肥皂一般是含碳如肥皂一般是含碳14141818个的羧酸盐，这类表面活性剂个的羧酸盐，这类表面活性剂一般不适用于硬水、酸性溶液和海水。一般不适用于硬水、酸性溶液和海水。十二烷基硫酸钠是硫酸酯盐的典型代表。它具有良好的十二烷基硫酸钠是硫酸酯盐的典型代表。它具有良好的乳化和起泡性能。乳化和起泡性能。磺酸盐类表面活性剂主要有：烷基苯磺酸盐、烷基磺酸磺酸盐类表面活性剂主要有：烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐。盐、烷基萘磺酸盐。常用表面活性剂类型常用表面活性剂类型阳离子表面活性剂R-NH2HC

15、l伯胺盐 CH3 |R-N-HCl仲胺盐 | H CH3 |R-N-HCl叔胺盐 | CH3 CH3 |R-N+-CH3Cl-季胺盐 | CH3常用表面活性剂类型常用表面活性剂类型两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸氨基酸型型 CH3 |R-N+-CH2COO-甜菜碱型甜菜碱型 | CH3常用表面活性剂类型常用表面活性剂类型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型多元醇型R-O-

16、(CH2CH2O)nH脂肪醇脂肪醇聚氧乙烯醚聚氧乙烯醚一些特殊类型的表面活性剂一些特殊类型的表面活性剂1 1）氟表面活性剂氟表面活性剂是指表面活性剂碳氢链中的氢原子被氟原子所取代。其特是指表面活性剂碳氢链中的氢原子被氟原子所取代。其特点是：点是：当憎水基的碳数相同，亲水基的分子相同时，其憎水憎当憎水基的碳数相同，亲水基的分子相同时，其憎水憎油性均比碳氢链强；油性均比碳氢链强；表面活性很高，不但会显著降低水的表面张力，也能降表面活性很高，不但会显著降低水的表面张力，也能降低其他有机溶剂的表面张力；低其他有机溶剂的表面张力；化学性质极其稳定，耐强酸、强碱、高温，与强氧化剂化学性质极其稳定，耐强酸、

17、强碱、高温，与强氧化剂不起作用。可作镀铬槽中的铬酸雾防逸剂，作油类火灾不起作用。可作镀铬槽中的铬酸雾防逸剂，作油类火灾的灭火剂，作防水、防油的纺织品、纸张及皮革的表面的灭火剂，作防水、防油的纺织品、纸张及皮革的表面涂敷剂。如涂敷剂。如32322368C FC FC O O K ,C FC FC F SO N a一些特殊类型的表面活性剂一些特殊类型的表面活性剂2）硅表面活性剂硅表面活性剂其特点是憎水性突出、表面活性高，可作拒水处理剂和消其特点是憎水性突出、表面活性高，可作拒水处理剂和消泡剂。如硅油、硅树脂（玻璃胶的主要成分）。泡剂。如硅油、硅树脂（玻璃胶的主要成分）。3）高分子表面活性剂高分子表

18、面活性剂属天然高分子物质，可用于食品工业、水处理、制药等。属天然高分子物质，可用于食品工业、水处理、制药等。可分为离子型（如海藻酸钠、壳聚糖（阳离子型）、甲基可分为离子型（如海藻酸钠、壳聚糖（阳离子型）、甲基纤维素（非离子型）、水溶性蛋白质（如蛋清）。纤维素（非离子型）、水溶性蛋白质（如蛋清）。4）生物表面活性剂生物表面活性剂是由生物体系新陈代谢产生的两亲化合物，其亲水基主要是由生物体系新陈代谢产生的两亲化合物，其亲水基主要有磷酸根、多羟基基团，憎水基由脂肪烃链构成。其应用有磷酸根、多羟基基团，憎水基由脂肪烃链构成。其应用前景广阔。前景广阔。5)Gemini型型 两头基间连接一亚甲基。两头基间

19、连接一亚甲基。2.22.2表面活性剂在溶液表面的吸附表面活性剂在溶液表面的吸附1、非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂2、离子型表面活性剂、离子型表面活性剂(1)22(1)22211,lnCddART dCRT dCL ) lndRTdm -=(x+y)（2lndRTdm lndRTdm 表面张力曲线的最表面张力曲线的最 低点问题低点问题3、关于表面张力曲线的最关于表面张力曲线的最 低点问题低点问题 离子型表面活性剂溶液的表面张力曲线常会出现最低离子型表面活性剂溶液的表面张力曲线常会出现最低点，这意味着有一部分曲线将有点，这意味着有一部分曲线将有 或或 ，显然，显然这与实验事实不相符，因实验测

20、得最低点区域的表面过剩这与实验事实不相符，因实验测得最低点区域的表面过剩总是正的。总是正的。 这个问题后来被这个问题后来被Miles和和Brady所解决，他们发现将出现所解决，他们发现将出现此类问题的原料纯化后，最低点消失了，显然这是原料中此类问题的原料纯化后，最低点消失了，显然这是原料中杂质引起的。杂质引起的。关于产生最低点的一种解释是：在生成胶束的浓度之后，关于产生最低点的一种解释是：在生成胶束的浓度之后，杂质被胶束所加溶，结果使表面张力又上升了。杂质被胶束所加溶，结果使表面张力又上升了。0ddc120 影响表面吸附的因素影响表面吸附的因素1）分子或离子的截面积分子或离子的截面积亲水基截面

21、积大，吸附量小。如羧酸盐的亲水基截面积亲水基截面积大，吸附量小。如羧酸盐的亲水基截面积较硫酸盐和磺酸盐的小，故其吸附量要大。较硫酸盐和磺酸盐的小，故其吸附量要大。憎水基结构对吸附量也有影响。由于支链结构使截面积憎水基结构对吸附量也有影响。由于支链结构使截面积增大，因此饱和吸附量降低。例如：异构十二烷基苯磺增大，因此饱和吸附量降低。例如：异构十二烷基苯磺酸钠的饱和吸附量小于正十二烷基苯磺酸钠的饱和吸附酸钠的饱和吸附量小于正十二烷基苯磺酸钠的饱和吸附量。量。2）分子间相互作用）分子间相互作用离子型表面活性剂由于存在着离子间相互排斥，使得分离子型表面活性剂由于存在着离子间相互排斥，使得分子平均截面积

22、增加，而加入中性盐后，平均截面积明显子平均截面积增加，而加入中性盐后，平均截面积明显降低，这是因为反离子的加入使斥力减少。降低，这是因为反离子的加入使斥力减少。影响表面吸附的因素影响表面吸附的因素 往离子型表面活性剂溶液中加入中性盐后，往离子型表面活性剂溶液中加入中性盐后，A明显下降，这主要是过量的反离子进入吸附层减明显下降，这主要是过量的反离子进入吸附层减少了吸附离子间的排斥作用。少了吸附离子间的排斥作用。 表面活性剂憎水链长增加常使饱和吸附量有所表面活性剂憎水链长增加常使饱和吸附量有所增加，但若碳原子数过多，饱和吸附量反而减少。增加，但若碳原子数过多，饱和吸附量反而减少。这种现象可用憎水链

23、相互作用增强及长链卷曲来这种现象可用憎水链相互作用增强及长链卷曲来解释。解释。2.32.3表面活性剂溶液表面吸附的作用表面活性剂溶液表面吸附的作用 表面活性剂在生产实际中的应用可概括为以下表面活性剂在生产实际中的应用可概括为以下两方面：两方面： （1）降低液体的表面张力使增加界面的过程更）降低液体的表面张力使增加界面的过程更易进行。如润湿、铺展、分散、助磨等。易进行。如润湿、铺展、分散、助磨等。 （2）形成紧密的吸附层或吸附膜。如起泡、成）形成紧密的吸附层或吸附膜。如起泡、成膜等。膜等。1、降低水表面张力的能力降低水表面张力的能力主要用形成临界胶束时的表面张力主要用形成临界胶束时的表面张力表示

24、。表示。表面活性剂效率和有效值表面活性剂效率和有效值表面活性剂效率 使水的表面张力明显降低所需要的使水的表面张力明显降低所需要的表面活性表面活性剂的浓度剂的浓度。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。性能愈好。表面活性剂有效值 能够能够把水的表面张力降低到的最小值把水的表面张力降低到的最小值。显然，。显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。效。 表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是相反的。例如，当憎水基团的链长增加时，效率提高而有效值降低。cmc 影响影响 的主要因素有：的主要因素有： 1）表面活性剂

25、类型）表面活性剂类型 当憎水基相同时，离子型表面活性剂与非离子当憎水基相同时，离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂相比，其型表面活性剂相比，其 较大。这是因为离子较大。这是因为离子型表面活性剂间存在斥力的缘故。型表面活性剂间存在斥力的缘故。 2）憎水基的影响）憎水基的影响a、憎水基的化学组成憎水基的化学组成 碳氟链的碳氟链的 比碳氢链小；比碳氢链小；b、憎水基的长度憎水基的长度 憎水基的链长增加，憎水基的链长增加， 变小；变小；cmccmccmccmc表面活性剂溶液表面吸附的作用表面活性剂溶液表面吸附的作用 由于憎水基在水中不能与水形成氢键，而且有阻碍水分子由于憎水基在水中不能与水形成氢键，而

26、且有阻碍水分子间形成氢键的作用。因此，为使体系能量尽可能低，憎水基间形成氢键的作用。因此，为使体系能量尽可能低，憎水基有逃离水环境的趋势，这就是憎水效应。有逃离水环境的趋势，这就是憎水效应。 憎水效应的驱动力是熵的增加即熵效应（憎水效应的驱动力是熵的增加即熵效应（S，G）憎水效应与憎水基的结构与链长有关，碳氢链的链越长，周憎水效应与憎水基的结构与链长有关，碳氢链的链越长，周围受影响的水分子越多，引起的熵增加越大。因此，碳氢链围受影响的水分子越多，引起的熵增加越大。因此，碳氢链增加，增加， 减少。减少。 c、憎水基的结构憎水基的结构 憎水基带有分植支结构时，憎水基带有分植支结构时， 减少。这减少

27、。这因为带有分支结构的分子截面积大，周围受影响的水分子多，因为带有分支结构的分子截面积大，周围受影响的水分子多，憎水效应明显。憎水效应明显。cm ccmc表面活性剂溶液表面吸附的作用表面活性剂溶液表面吸附的作用 当端基结构不同时，当端基结构不同时， 不同，当端基为碳氟基不同，当端基为碳氟基时，时， 最小，碳氟基的个数越多，最小，碳氟基的个数越多， 越小。越小。 总之，总之，1）吸附过程是表面层组成变化的过程，）吸附过程是表面层组成变化的过程，即以憎水基逐步取代水分子的过程；即以憎水基逐步取代水分子的过程； 2）表面活性剂降低水表面张力的能力取决于取）表面活性剂降低水表面张力的能力取决于取代水的

28、憎水基的组成、链长和结构。代水的憎水基的组成、链长和结构。2、吸附与界面稳定性吸附与界面稳定性1）表面张力降低，附加压力减少，减少了）表面张力降低，附加压力减少，减少了Plateau排液；排液；2）对离子型表面活性剂，由于吸附层带电，表面之间的）对离子型表面活性剂，由于吸附层带电，表面之间的电性排斥使液膜稳定；电性排斥使液膜稳定；cmccmccmc表面活性剂溶液表面吸附的作用表面活性剂溶液表面吸附的作用如为聚氧乙烯型的非离子表面活性剂，由于表面吸附层中如为聚氧乙烯型的非离子表面活性剂，由于表面吸附层中的亲水层较厚，可对液膜两表面接近产生空间阻碍作用；的亲水层较厚，可对液膜两表面接近产生空间阻碍

29、作用；3）吸附层中的憎水基之间存在侧向相互作用，这也使得吸）吸附层中的憎水基之间存在侧向相互作用，这也使得吸附层具有一定强度，从而使液膜稳定；附层具有一定强度，从而使液膜稳定；4）外力作用使液面局部变形）外力作用使液面局部变形,产生吸附量和表面压的不均产生吸附量和表面压的不均匀匀,吸附分子将自动地从密度大处带着溶液流向密度小处吸附分子将自动地从密度大处带着溶液流向密度小处,从从而对液膜的变形和损伤进行修复而对液膜的变形和损伤进行修复,这也称为这也称为Marangoni效应效应.2.42.4吸附过程的标准热力学函数吸附过程的标准热力学函数 下面我们将以溶质为研究对象下面我们将以溶质为研究对象,通

30、过通过Butler公式来研究公式来研究表面活性剂在溶液表面吸附过程的标准热力学函数。表面活性剂在溶液表面吸附过程的标准热力学函数。 设溶质设溶质2从溶液本体（从溶液本体（b）移到表面（）移到表面（s），利用），利用Butler公式公式lnsiiiiuuRTaA可得：可得：222222ln0,lnsbadsadbsadadbGuuaGRTAaaGGRTAa 吸附平吸附平衡时：衡时：吸附过程的标准热力学函数吸附过程的标准热力学函数 吸附标准热力学函数反映了无限稀释时该物质的体相与吸附标准热力学函数反映了无限稀释时该物质的体相与与表面相的分布情况，也显示出在标准状态下降低表张与表面相的分布情况，也显

31、示出在标准状态下降低表张力的能力，是表面活性剂的特性参数。力的能力，是表面活性剂的特性参数。 确定标准热力学函数的方法有：确定标准热力学函数的方法有：1）、从无限稀释的）、从无限稀释的 值计算值计算无限稀释时无限稀释时()c0l nl nl nl niisiiB cccBGR TR TcR TBR Tc吸附过程的标准热力学函数吸附过程的标准热力学函数iiiccc 可见，从无限稀释的 可计算标准自由能ic2）、从较大范围的从较大范围的c c关系计算关系计算采用采用希什斯夫斯基经验公式表示希什斯夫斯基经验公式表示c c关系有关系有iibbcccaa 可见，只要测得可见，只要测得、a a、b b值，

32、即可求得标准自由能变化。值，即可求得标准自由能变化。吸附过程的标准热力学函数吸附过程的标准热力学函数 虽然计算虽然计算标准自由能变化的方法有多种，但所得值却标准自由能变化的方法有多种，但所得值却显示相同的规律。主要有：显示相同的规律。主要有：（1 1）标准自由能变化大小主要取决于憎水基大小，憎水）标准自由能变化大小主要取决于憎水基大小，憎水基大，憎水效应强，标准自由能变化越负；基大，憎水效应强，标准自由能变化越负；（2 2）当憎水基相同，非离子型活性剂的标准自由能变化）当憎水基相同，非离子型活性剂的标准自由能变化比离子型活性剂的标准自由能变化更负，这是因为离子比离子型活性剂的标准自由能变化更负

33、，这是因为离子型活性剂有排斥作用；型活性剂有排斥作用；（3 3）所有标准自由能变化皆为负值；）所有标准自由能变化皆为负值；（4 4）根据热力学基本关系式，可求标准熵变和标准焓变）根据热力学基本关系式，可求标准熵变和标准焓变化。（化。（ 可正可负）可正可负）0,0,GSH2.52.5溶液表面上的吸附速度溶液表面上的吸附速度以上只是从热力学的角度考虑问题，即考虑吸附平衡问以上只是从热力学的角度考虑问题，即考虑吸附平衡问题。实际上，吸附速度有时具有决定作用。如在泡沫或题。实际上，吸附速度有时具有决定作用。如在泡沫或乳状液的生成过程中，较快的吸附速度有利于泡沫的稳乳状液的生成过程中，较快的吸附速度有利

34、于泡沫的稳定；而在润湿过程中，如果吸附速度很慢，则由于无法定；而在润湿过程中，如果吸附速度很慢，则由于无法有效降低表面张力而使液体无法铺展。因此，需要研究有效降低表面张力而使液体无法铺展。因此，需要研究非平衡条件下的吸附速度规律。非平衡条件下的吸附速度规律。1、表面张力的时间效应表面张力的时间效应即表面张力随时间的变化规律，该过程也称为表面老化。即表面张力随时间的变化规律，该过程也称为表面老化。到达平衡值前的表面张力称为动表面张力，而平衡值称到达平衡值前的表面张力称为动表面张力，而平衡值称为静表面张力。为静表面张力。动表面张力的时间效应动表面张力的时间效应 表面张力的时间效应与物质的特性、浓度

35、和反离子的存与表面张力的时间效应与物质的特性、浓度和反离子的存与否有关。否有关。1）、当浓度相同时，分子较大的表面活性剂水溶液其表面）、当浓度相同时，分子较大的表面活性剂水溶液其表面张力的时间效应更显著，这种现象可用分子的扩散速度来张力的时间效应更显著，这种现象可用分子的扩散速度来解释；对于同一种类的表面活性剂，浓度较大者，时间效解释；对于同一种类的表面活性剂，浓度较大者，时间效应短，这可用分子的吸附速度来解释。应短，这可用分子的吸附速度来解释。2）、对离子型活性剂，若有反离子存在，则可大大缩短时）、对离子型活性剂，若有反离子存在，则可大大缩短时间效应，这是因为反离子的插入减少了表面层活性剂离

36、子间效应，这是因为反离子的插入减少了表面层活性剂离子的斥力，从而使吸附速度增大。而对非离子表面活性剂，的斥力，从而使吸附速度增大。而对非离子表面活性剂，此项影响不大。此项影响不大。动表面张力的时间效应动表面张力的时间效应 1、最大气泡压力法最大气泡压力法可测到可测到t=0.01Sec的时间效应的时间效应,是吊片法等其他几种方法无是吊片法等其他几种方法无法达到的法达到的.其主要困难在于如何测准气泡的逸出速度；其主要困难在于如何测准气泡的逸出速度； 2、振荡射流法振荡射流法可测至可测至t=0.001Sec的时间效应。其原理和方法是：液体受的时间效应。其原理和方法是：液体受力作用自毛细管口射出，由于

37、液体表面张力与射流惯性力作用自毛细管口射出，由于液体表面张力与射流惯性力的相互作用，射流的形状呈周期性变化，形成一连串力的相互作用，射流的形状呈周期性变化，形成一连串的振动波形。计算射流表面张力的公式为的振动波形。计算射流表面张力的公式为22222211 .5 4 235WBrr表面活性剂溶液性质表面活性剂溶液性质 实验证实，在低浓度时，溶液的表面张力随着浓度实验证实，在低浓度时，溶液的表面张力随着浓度增大近乎线性地下降，然而，在高浓时，则表现出增大近乎线性地下降，然而，在高浓时，则表现出不同寻常的物理性质。如图所示，当达某一界限浓不同寻常的物理性质。如图所示，当达某一界限浓度时，某些物理性质

38、如表面张力、比电导、摩尔电度时，某些物理性质如表面张力、比电导、摩尔电导、渗透压以及浊度等，都发生了突然的变化。其导、渗透压以及浊度等，都发生了突然的变化。其中，渗透压随浓度增大的幅度反常地变低，说明在中，渗透压随浓度增大的幅度反常地变低，说明在溶液中有某种缔合现象发生；而溶液比电导仍然随溶液中有某种缔合现象发生；而溶液比电导仍然随浓度增大而增大，说明电离作用还在继续进行。麦浓度增大而增大，说明电离作用还在继续进行。麦克拜因认为这种象是克拜因认为这种象是反常反常的行为可用的行为可用胶束胶束（Micelles）的形成解释之。）的形成解释之。表面活性剂溶液性质表面活性剂溶液性质 胶束相当于一种胶束

39、相当于一种“缔合分子缔合分子”，故，故“缔合现象缔合现象”使渗透使渗透压随浓度变化规律发生明显压随浓度变化规律发生明显的变化。然而尽管发生缔合的变化。然而尽管发生缔合现象，十二烷基硫酸钠电离现象，十二烷基硫酸钠电离成为十二烷基硫酸根离子和成为十二烷基硫酸根离子和钠离子的过程仍在继续，故钠离子的过程仍在继续，故电导仍不断增大。电导仍不断增大。除除表面吸附表面吸附和和胶束化胶束化外，表外，表面活性剂溶液的性质还表现面活性剂溶液的性质还表现在它的在它的溶油性溶油性和和溶解度特性溶解度特性表面活性剂溶液性质表面活性剂溶液性质溶解度特性溶解度特性 可用氢键的形成和破坏来解释非离子型表面活性剂的浊可用氢键

40、的形成和破坏来解释非离子型表面活性剂的浊点现象。因为非离子型表面活性剂在水中的溶解能力取点现象。因为非离子型表面活性剂在水中的溶解能力取决于它的极性基与水生成氢键的能力。温度升高不利于决于它的极性基与水生成氢键的能力。温度升高不利于氢键生成，当温度上升到一定程度，非离子型表面活性氢键生成，当温度上升到一定程度，非离子型表面活性剂与水之间的氢键已不足以维持其溶解状态，因此出现剂与水之间的氢键已不足以维持其溶解状态，因此出现两相分离，显示浊点现象。两相分离，显示浊点现象。 离子型表面活性剂的离子型表面活性剂的KrafftKrafft温度现象，可从表面活性温度现象，可从表面活性剂剂水体系相图加以说明

41、。水体系相图加以说明。表面活性剂溶液性质表面活性剂溶液性质溶油性溶油性 一般认为胶束的内核和液态烃有相同的状态（非极性）。一般认为胶束的内核和液态烃有相同的状态（非极性）。因此，在因此，在CMC以上，表面活性剂在溶液中使有机物在水以上，表面活性剂在溶液中使有机物在水中的溶解度增加，这种作用称为中的溶解度增加，这种作用称为增溶作用（加溶作用）。增溶作用（加溶作用）。它是由于有机物质进入与它本身性质相同的胶束内核而它是由于有机物质进入与它本身性质相同的胶束内核而变成热力学稳定的溶液的缘故。增溶在憎水基中的物质变成热力学稳定的溶液的缘故。增溶在憎水基中的物质叫叫被增溶物被增溶物，被增溶物的饱和浓度叫

42、，被增溶物的饱和浓度叫增溶量增溶量。 增溶作用的应用相当广泛。例如用肥皂或合成洗涤剂增溶作用的应用相当广泛。例如用肥皂或合成洗涤剂洗去油污时，增溶起着相当重要的作用。其他象脂肪在洗去油污时，增溶起着相当重要的作用。其他象脂肪在人体内被吸收也是依靠胆汁的增溶作用来完成的。人体内被吸收也是依靠胆汁的增溶作用来完成的。胶束形成的热力学胶束形成的热力学若不考虑溶剂，表面活性剂的胶束化应是熵减的过程。若不考虑溶剂，表面活性剂的胶束化应是熵减的过程。因为胶束化是表面活性剂从无序到有序的过程。但这明因为胶束化是表面活性剂从无序到有序的过程。但这明显与胶束化是一自发过程相矛盾。显与胶束化是一自发过程相矛盾。

43、实际上，从憎水效应的机理看，当憎水基聚集成胶束实际上，从憎水效应的机理看，当憎水基聚集成胶束内核时，冰山结构被破坏，水恢复为自由水分子。此过内核时，冰山结构被破坏，水恢复为自由水分子。此过程熵的增加应比表面活性剂的熵减少要大，因此，净结程熵的增加应比表面活性剂的熵减少要大，因此，净结果是总熵增加。可见，胶束的形成除水分子与烃之间的果是总熵增加。可见，胶束的形成除水分子与烃之间的斥力及憎水基间的范德华力外，更主要的是热力学因素。斥力及憎水基间的范德华力外，更主要的是热力学因素。即熵效应是胶束形成的主要推动力。即熵效应是胶束形成的主要推动力。2.62.6胶束胶束(micelle)(micelle)

44、 表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体这种多分子聚集体称为胶束。称为胶束。 随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。 临界胶束浓度临界胶束浓度(critical micelle (critical micelle concentration)concentration)胶束胶束(micelle)(micelle)胶束胶束(micelle)(micelle)胶束胶束(mic

45、elle)(micelle)胶束胶束(micelle)(micelle)胶束胶束(micelle)(micelle)近期的研究表明近期的研究表明,胶束的形态除与表面活性剂的浓度有关胶束的形态除与表面活性剂的浓度有关外外,更多的是取决于表面活性剂的几何形状、亲水基与憎更多的是取决于表面活性剂的几何形状、亲水基与憎水基截面积的相对大小。其一般规律是水基截面积的相对大小。其一般规律是 1）、具有单链憎水基和较大极性基的分子或离子容易）、具有单链憎水基和较大极性基的分子或离子容易形成球状胶束；形成球状胶束； 2）、具有单链憎水基和较小极性基的分子或离子容易）、具有单链憎水基和较小极性基的分子或离子容易

46、形成棒状胶束。对于离子型活性剂，加入反离子将促使形成棒状胶束。对于离子型活性剂，加入反离子将促使棒状胶束形成；棒状胶束形成； 3）、具有较小极性基的分子或离子容易形成层状胶束。）、具有较小极性基的分子或离子容易形成层状胶束。胶束胶束(micelle)(micelle)也可用临界排列参数也可用临界排列参数P的大小俩来表示或预期胶束的形状：的大小俩来表示或预期胶束的形状： cco coVaPa lacccoVlaa憎水基的体积憎水基的体积憎水基最大伸展链长憎水基最大伸展链长憎水基截面积憎水基截面积亲水基截面积亲水基截面积当当P P0.33 0.33 易形成球状或椭球状胶束；易形成球状或椭球状胶束；

47、当当0.33 0.33 P P 0.5 0.5 易形成棒状胶束易形成棒状胶束; ;当当P=0.5-1.0 P=0.5-1.0 易形成层状胶束易形成层状胶束; ;当当P P1.0 1.0 易形成反胶束。易形成反胶束。胶束的大小胶束的大小胶大小的量度是胶胶大小的量度是胶束束聚集数聚集数n n，即缔合成一个胶，即缔合成一个胶束束的表面活性的表面活性剂分子或离子单体的平均数，一般常用光散射法测定胶剂分子或离子单体的平均数，一般常用光散射法测定胶束束聚集聚集数（测定分子量，除以单体分子量即为聚集数）数（测定分子量，除以单体分子量即为聚集数）散射：当入射光波大于分散相粒子的尺寸时，在光的前进方向散射：当入

48、射光波大于分散相粒子的尺寸时，在光的前进方向之外所观察到的发光现象之外所观察到的发光现象. .必要条件，必要条件，光光dd粒子粒子。胶体粒子的大小处于（胶体粒子的大小处于（1010-7-7-10-10-9-9），可见光），可见光1010-9-9m m，因此，因此，胶体粒子可产生光散射。胶体粒子可产生光散射。雷利散射公式雷利散射公式222222004 222091cos22nnVIIlnn I0 0：入射光强度：入射光强度n, ,n0 0为分散相及分散介质的折射率；为分散相及分散介质的折射率；大，散射弱，但透射强，如黄、红；大，散射弱，但透射强，如黄、红；小，散射强，如兰、紫。小，散射强，如兰、

49、紫。对真溶液，虽然满足对真溶液，虽然满足dd粒子（粒子（d10-9mddd粒子条件，故无散射，可见，粒子条件，故无散射，可见，光的散射是区别溶胶与真溶液及粗分散体系的重要特征。光的散射是区别溶胶与真溶液及粗分散体系的重要特征。胶束的大小胶束的大小胶束的大小胶束的大小胶胶束束聚集数的大小与亲水基和憎水性的相对大小有关，与电解质聚集数的大小与亲水基和憎水性的相对大小有关，与电解质的存在与否、强度的高低有关，一般规律为：的存在与否、强度的高低有关，一般规律为：（1 1）憎水基链长增加，胶）憎水基链长增加，胶束束聚集数增加，这可从半径增大，表聚集数增加，这可从半径增大，表面层面积增大（对球形或椭球形）

50、面层面积增大（对球形或椭球形）（2 2）憎水基固定，聚氯乙烯链长增加，聚集数下降。半径不变）憎水基固定，聚氯乙烯链长增加，聚集数下降。半径不变，表面积固定，表面积固定单体截面积增大，则聚集数少。单体截面积增大，则聚集数少。（3 3）加入无机盐使离子型活性剂胶）加入无机盐使离子型活性剂胶束束聚集数上升，这是因为反聚集数上升，这是因为反离子使极性离子的斥力减少，极性离子间靠得更近，聚集数上升离子使极性离子的斥力减少，极性离子间靠得更近，聚集数上升，但无机盐对非离子活性剂的聚集数影响不大；，但无机盐对非离子活性剂的聚集数影响不大；（4 4）温度升高使非离子活性剂的聚集数明显升高，而对离子型）温度升高

51、使非离子活性剂的聚集数明显升高，而对离子型活性剂的聚集数影响不大。活性剂的聚集数影响不大。2-8 2-8 临界胶束浓度的测定及其影响因素临界胶束浓度的测定及其影响因素1 1、测定方法测定方法（1 1）表面张力法表面张力法作作-lnc-lnc曲线，从曲线的转折点可得曲线，从曲线的转折点可得CMCCMC，此方法简单、方便，此方法简单、方便，可同时求得可同时求得CMCCMC和吸附量和吸附量同时，对高活性和低活性表面活性剂有同样的灵敏度、与活性剂同时，对高活性和低活性表面活性剂有同样的灵敏度、与活性剂类型和无机盐的存在与否无关类型和无机盐的存在与否无关缺点是若表面张力缺点是若表面张力- -浓度曲线出现

52、最低点，则转折点被掩盖，灵浓度曲线出现最低点，则转折点被掩盖，灵敏度下降。敏度下降。1lndRT dc 临界胶束浓度的测定及其影响因素临界胶束浓度的测定及其影响因素（2 2）电导法电导法是一经典方法，要点是测定活性剂水溶液的电导率，作电导率是一经典方法，要点是测定活性剂水溶液的电导率，作电导率- -浓度曲线，由转折点两侧外延直线的交点可得浓度曲线，由转折点两侧外延直线的交点可得CMCCMC，其优点是方，其优点是方法简单、方便，缺点是只对法简单、方便，缺点是只对离子型活性剂离子型活性剂有效、而且准确度与有效、而且准确度与CMCCMC大小有关，有无机盐存在时，灵敏度降低。大小有关，有无机盐存在时，

53、灵敏度降低。（3 3）染料法染料法是一种利用某些染料在水中和在胶是一种利用某些染料在水中和在胶束束中的颜色不用来测定中的颜色不用来测定CMCCMC的的方法，一般采用稀释法，即在方法，一般采用稀释法，即在CMCCMC之上加入少量染料，大多数染之上加入少量染料，大多数染料溶于胶料溶于胶束束中，然后用溶剂逐步稀释溶液并测定其吸光度变化。中，然后用溶剂逐步稀释溶液并测定其吸光度变化。当溶液颜色发生突变时，其对应的浓度即为当溶液颜色发生突变时，其对应的浓度即为CMCCMC，此方法简便易，此方法简便易得，且可用于胶得，且可用于胶束束形成动力学的研究。形成动力学的研究。临界胶临界胶束束浓度的测定及其影响因素

54、浓度的测定及其影响因素（4 4）浊度法浊度法与染料法相似，但不是测定其颜色变化，而是测定某非极性化合与染料法相似，但不是测定其颜色变化，而是测定某非极性化合物（在水中溶解度很小）在胶物（在水中溶解度很小）在胶束束生成前后溶解度的突变点来测定生成前后溶解度的突变点来测定CMCCMC。如将某碳氢化合物加入活性剂溶液中，当活性剂浓度在。如将某碳氢化合物加入活性剂溶液中，当活性剂浓度在CMCCMC之下时，溶液呈现浑浊，不断加入活性剂并振荡，当活性剂浓度之下时，溶液呈现浑浊，不断加入活性剂并振荡，当活性剂浓度到到CMCCMC之上，碳氢化合物溶于胶之上，碳氢化合物溶于胶束束内核，溶液变为清亮，发生突内核，

55、溶液变为清亮，发生突变时的浓度即为变时的浓度即为CMCCMC，测定时可用目测法，也可用光度法（浊度，测定时可用目测法，也可用光度法（浊度法）测定。法）测定。染料法与浊度法都有简单、方便的优点，但所用探针化合物用量染料法与浊度法都有简单、方便的优点，但所用探针化合物用量不宜过多，否则会影响不宜过多，否则会影响CMCCMC测定的精度。测定的精度。临界胶临界胶束束浓度的测定及其影响因素浓度的测定及其影响因素为提高测量精度，可利用当探针化合物增溶于胶为提高测量精度，可利用当探针化合物增溶于胶束束时吸收光谱的时吸收光谱的变化，来测定变化，来测定CMCCMC，如芳香族化合物，如萘、蒽，特别是芘，当，如芳香

56、族化合物，如萘、蒽，特别是芘，当这些探针化合物加入后，其荧光光谱发生明显变化，主要是胶束这些探针化合物加入后，其荧光光谱发生明显变化，主要是胶束内核的碳氢链与探针化合物有机部分存在范氏引力（静电力），内核的碳氢链与探针化合物有机部分存在范氏引力（静电力），以及活性剂的憎水效应两种因素的影响）以及活性剂的憎水效应两种因素的影响）利用这种特性，不仅可以测定临界胶利用这种特性，不仅可以测定临界胶束束浓度浓度CMCCMC，还可以测定聚，还可以测定聚集数，以及胶集数，以及胶束束膜的性质。（如探知胶膜的性质。（如探知胶束束部位的微极性）部位的微极性）临界胶临界胶束束浓度的测定及其影响因素浓度的测定及其影响

57、因素（5 5）光散射法光散射法胶胶束束粒子的大小满足光散射的条件，因此，具有较强的丁择尔效粒子的大小满足光散射的条件，因此，具有较强的丁择尔效应（应（Tyndall effect).Tyndall effect).因此，可通过测定散射光强度随浓度的变因此，可通过测定散射光强度随浓度的变化以确定临界胶化以确定临界胶束束浓度，此方法干扰少，具有普适性，是测定浓度，此方法干扰少，具有普适性，是测定CMCCMC的好方法。的好方法。IIIIIIIIVCI/III最后值得指出的是，最后值得指出的是，CMCCMC不象不象T Tb b, T, Tf f等物理量一样在某一状态下存等物理量一样在某一状态下存一确定

58、值，而是一个浓度区域，它随测定方法不同而稍有变化。一确定值，而是一个浓度区域，它随测定方法不同而稍有变化。临界胶临界胶束束浓度的测定及其影响因素浓度的测定及其影响因素2 2、影响因素影响因素（1 1）结构影响结构影响A A、离子型的、离子型的CMCCMC比非离子型大，这是因为离子型形成胶束必须克比非离子型大，这是因为离子型形成胶束必须克服离子间排斥力，故胶束不易生成；服离子间排斥力，故胶束不易生成；B B、同系物中，亲水基相同，碳原子数多者，、同系物中，亲水基相同，碳原子数多者，CMCCMC小，这是因为碳小，这是因为碳原子数增加，憎水效应增加，容易生成胶原子数增加，憎水效应增加，容易生成胶束束

59、，故，故CMCCMC下降；对离下降；对离子型和非离子型表面活性剂均遵循此规律，但两者降低幅度不同子型和非离子型表面活性剂均遵循此规律，但两者降低幅度不同，用公式表示如下：，用公式表示如下： lgCMC=A-BnlgCMC=A-Bnn n碳氢链的碳原子数碳氢链的碳原子数A, BA, B为经验常数，离子型为经验常数，离子型B=0.3B=0.3，非离子型，非离子型B=0.5B=0.5。碳氢链的碳原子数增加，非离子型活性剂的碳氢链的碳原子数增加，非离子型活性剂的CMCCMC下降更快，而离下降更快，而离子型下降较慢。子型下降较慢。临界胶束浓度的测定及其影响因素临界胶束浓度的测定及其影响因素（2 2）憎水

60、基链憎水基链长相同，组成不同时：长相同，组成不同时：A A、碳氟链活性剂的、碳氟链活性剂的CMCCMC明显低于碳氢链活性剂的明显低于碳氢链活性剂的CMCCMC，这是因，这是因为碳氟链的憎水效应比碳氢链强的缘故；为碳氟链的憎水效应比碳氢链强的缘故；B B、碳氢链有分支结构的活性剂比直链的活性剂的、碳氢链有分支结构的活性剂比直链的活性剂的CMCCMC大，可理大，可理解为形成胶解为形成胶束束的空间位阻大，胶的空间位阻大，胶束束不稳定不易形成，而空间位不稳定不易形成，而空间位阻效应引起的负面影响比憎水效应引起的正面影响大；阻效应引起的负面影响比憎水效应引起的正面影响大；C C、憎水基上带有极性基团或不