SEBS弹性体与晶须硅的复合材料制备

1、1.1 引言热塑性弹性体（Thermoplastic Elastomer 简称：TPE）是一类在常温下显示橡 胶弹性，高温下又能塑化成型的高分子材料，由塑料段（硬段）和橡胶段（弹性 软段）相连组成的。分子链间的硬段内聚能较大，通过范德华力等非共价作用相 互缔合形成物理交联点，软段则是自由旋转能力较大的高弹性链段。硬段聚集相 分散在软段（橡胶段）形成的连续相基体之间，在形态上属微观多相结构。在常 温下，硬段不仅起到固定软段（弹性链段）的物理交联作用，同时还产生补强作 用，而且，这种 物理”交联具有可逆性，即在高温下约束力丧失，呈塑性；温度 降至常温时，交联又恢复，起类似硫化橡胶交联点的作用。由于

2、常温下显示橡胶 弹性，而高温下又能塑化成型，故被称为第三代橡胶”o4 0 年前作为橡胶和塑料中间材料出现的热塑性弹性体，由于具有不需硫化、自补性、成型性、循环利用性、节能性等优越特性，而今已成为继橡胶塑料之后 的一种新型材料，在世界各地的生产量急剧增长。近年来，TPE 的使用用途不断 扩展，使用量大幅增长，已成为当今最受关注的弹性体材料。 近年来全球热塑性 弹性体的增长率一直保持在 10%以上，发展快，开发水平高，新品级、新加工技 术不断出现，用途不断扩大，特别是对于 SEBS 的研究。1.2 SEBS 弹性体性能的研究SEBS 分子链结构为：末端链段由硬相的聚苯乙烯（-PS-）球形相区组成,

3、 具有物理交联点的作用；中间链段为软相的饱和聚丁二烯链段（-EB-）由于中间链段饱和，使 SEBS 除具有一般弹性体所具有的良好的橡胶弹性、易于加工、有利于环保外，还具有：优异的耐候性，对臭氧、紫外线、电弧有 良好的耐受性；耐低温好，在-60C条件下仍保持良好的柔韧性；环保性能 突出，无毒、无味，回收利用率达 100%;密度较低；着色性能优秀，颜料 分散均匀，无流痕，不褪色；优良的电性能：体积电阻10-100Q cm 击穿电压强度高达 39MV/m，等一系列优异的性能。-C-C+ -C-C-C-C-C-C+ -C-C+图 1-1 SEBS 结构示意图图 1-2 SEBS 微观相区结构图1.3

4、PP 改性 SEBS 单性体体系的研究SEBS 一般不单独作为弹性体材料使用。其原因主要有三个方面：一是 SEBS和传统的硫化橡胶相比，存在着刚性过大、压缩变形大、密度高 等缺点，且使用温度、耐溶剂性、耐油性等方面通常不及传统硫化橡胶；二是 SEBS 粘度较大，不易在塑料成型加工设备上进行加工；三是单独使用 SEBS 价格昂贵。因此，目前所使用的 SEBS 基弹性体材料主要是通过和热塑性塑料等改性剂 共混改性得到的。改性的 SEBS 基弹性体材料已成功地使用在从日常生活用品 （如各种工具手把、防护片等等）到医疗器材（瓶塞、面罩、吸球等等），直至工业领域（各种密封条、汽车挡板等等）的方方面面。聚

5、丙烯（PP）是由丙烯聚合而得到的一种通用热塑性塑料。和其它通用热 塑性塑料相比,PP 具有原料来源丰富、合成工艺简单、密度小、价格低、加工性 好等特点，其屈服强度、拉伸强度、表面硬度及弹性模量均较优异，并有突出的环境应力开裂性和耐磨性，已广泛用于工业生产的各个领域。但PP 也存在低温脆性、机械强度和硬度较低以及成型收缩率大、易老化、耐热性差等缺点。聚丙烯 经常被用于改性 SEBS 弹性体。一方面，用热塑性塑料改性 SEBS 可以降低其熔 融粘度，使 SEBS 易于加工；另一方面，热塑性塑料可有效地改善 SEBS 弹性体 材料的力学性能；此外，热塑性塑料价格低廉，可降低 SEBS 弹性体材料的成

6、本。B.OHLSSON 和 B.TORNELL 等人2-4就均聚 PP 和操作油改性的 SEBS 材料 进行了较深入的研究。对共混材料剪切模量和拉伸行为的研究表明，PP 含量对共混材料的力学性能有显着影响。当 PP 含量为 2.6%,材料体现典型的橡胶的行 为；PP 含量在 11.6%44.1%时，在高伸长区共混材料显示了类似橡胶的拉伸行 为，低伸长区共混材料则表现出明显的硬化现象；当PP 含量为 56.8%-75.0%时拉伸曲线出现了典型的应力屈服点和塑料拉伸过程中出现的细颈现象；PP 含量达到 75%时，其拉伸行为近似于纯 PP。共混材料的剪切模量随 PP 含量的增加而 增加，实验值和根据

7、双连续相模型，即Davies 模型计算而得的理论值符合的很好。采用扭摆实验表征的共混材料中 PP 的玻璃化转变温度（Tg）的结果显示： 在SEBS/PP/操作油共混材料中，PP 的 Tg 明显下降。这是由于用于改善 SEBS 加工性能的操作油部分地溶解在 PP 相中所致。B.OHLSSON 还进一步计算出油 在 PP 和SEBS 相中的分布系数为 0.35。研究表明在共混材料中 PP 的结晶度没 有发生变化，但 PP 的熔融温度在 SEBS/ PP/操作油体系中大幅度下降，其熔 融温度随 PP 含量的变化而变化。B.OHLSSON 等人认为这是由于在熔融状态下， PP 在共混物熔体中的混溶性增

8、加，PP 结晶和-EB-嵌段以及操作油形成了均相熔 融体系而造成的。正是由于 PP 结晶溶解在含无定形结构的液状聚合物熔体中而 导致了在一个比较宽的SEBS/PP 配比范围内，在冷却后的体系，PP 和 SEBS形成了互穿网络结构（IPN）将 PP 加入到充油的 SEBS 中，熔融共混体系的流变学性能主要取决于材料 中由PP 和操作油组成的低熔融粘度相。流变性能对 PP 的加入很敏感，少量 PP 的加入可致使 SEBS 材料的熔融粘度的明显降低，甚至低于纯 PP 的熔融粘度。 通过扫描电子显微镜（SEM）对毛细管流变仪挤出的共混材料表面和注射成型制 备的样品表面进行观察，发现二者的表面均覆盖了一

9、层薄的PP 富集层，该表面层几乎不含有大的 SEBS 相区。ANIL K.BHOWMICK 等人通过比较 PP 和不同改性剂，如古马隆树脂（CI）、 酚醛树脂（PF）、聚苯乙烯（PS）、芳香油（AO）对 SEBS 材料的力学性能、动 态力学性能等的改性效果，得出 PP 对 SEBS 材料性能影响最显着的结论。加入 30phr PP可明显提高 SEBS 材料的力学性能；降低了 SEBS 的 EB 崁段转变区、 PS 转变区的力学损耗；不影响 SEBS 中 EB 崁段和 PS 的 Tg5。1.4 短纤维增强橡胶复合材料（SFRC 及机理在橡胶使用材料中短纤维/橡胶复合材料（SFRC）具有不可代替的

10、地位。它将 橡胶的柔性和纤维的刚性有机的结合起来，即保持了橡胶独特的高弹性、又兼具 低伸长率下高模量的特点。而且 SFRC 还具有高硬度、高强度、耐切割、抗蠕变、 耐溶涨等优异性能。因此短纤维/橡胶复合材料在一些特定的场合得到广泛使用。目前常用的增强材料有天然纤维、钢丝、锦纶纤维、聚酷纤维、玻璃纤维以 及芳纶纤维等。芳纶短纤维增强橡胶基质的模量最高；金属短纤维增强橡胶基质 的定伸强度最高；碳纤维、玻璃短纤维和石棉短纤维对提高橡胶基质的耐热性能 好一些；尼龙、芳纶、纤维素短纤维对提高橡胶基质的断裂强度和耐撕裂强度好 一些。由于近年来对于环境保护的重视和对公害的考虑，一般认为石棉纤维作为 橡胶基质

11、增强材料的潜力很小6,7o国内外学者对短纤维增强橡胶的机理进行了不同程度的研究： M.D.Nestorovi+c研究了纤维增强橡胶的各种情况：如不同的取向方向对强 度的影响，提出增强效果的数学模型 o张志城对三种不同直径、相同表观长径比的涤纶短纤维增强氯丁橡胶基复 合材料中的短纤维长度进行了研究，用全统计法测量了短纤维的实际长度， 讨论 了短纤维直径、用量及混炼工艺等因素对短纤维长度及其分布的影响。结果表明：在相同条件下，短纤维直径越小的纤维断裂速度越慢，短纤维长径比越大；随着纤维含量的增加，纤维的平均长度增加，并且没有发生断裂的纤维的含量越来越 多；在相同的辊距下进行多次薄通时，不同直径的纤

12、维最后趋向于具有相同的长 径比9o他还发现:在短纤维具有相同长径比及其分布情况下，屈服强度和伸长率受短纤维直径和长度的共同作用；在相同的纤维体积分数时，复合材料的断裂强度 基本相同，而断裂形变和撕裂强度随纤维直径的减小而增大。因为复合材料在载 荷作用下存在薄弱界面，这种界面在载荷作用下将首先破坏而使材料发生屈服。在短纤维/橡胶复合材料中，材料在屈服点的主要破坏方式是纤维/基体界面脱胶， 因此，界面粘合程度的好坏以及界面面积的大小是界面强度的决定性因素，这也就是为什么随纤维含量的增加，屈服强度增大的主要原因。另外由于界面剪切力 沿着纤维取向方向随长度变化的分布并非是常数， 而是逐渐增大的，因此纤

13、维的 长度也是影响界面剪切强度的一个重要因素。在相同长径比下，短纤维直径越小，界面面积越大，而长度却越短，这对于 界面剪切强度刚好是两个矛盾的影响。因此界面强度的大小是两者共同作用的结 果。这可以解释为什么随着纤维直径的减小， 反而屈服强度会减小的现象。因为 对于直径较小的纤维来说，其界面面积比较大，但是纤维长度较短，单根纤维对 材料屈服强度的贡献小，总体的界面强度反而不如直径比较大的纤维。因此其增 强的复合材料的屈服强度会比较低。说明对于短纤维/橡胶复合材料的屈服强度来说，纤维直径和纤维长度是决定性因素，单纯追求任何一个都是不合理的。1.5 晶须硅晶须硅是一种纤维状形体结构功能性材料，主要成

14、分SiO2，俗称为短玻纤，外观为纯白色、强度高、化学稳定性好、分散性好、耐高温，绝缘性好、烧失量 低、吸油率低并具备储热功能。用于工程塑料改性可使产品具有高强度、高模量、 高耐热性、及低收缩变形率，晶须硅是一种塑料改性新型功能性增强、增韧材料。1.5.1 晶须硅的性能表 1-1 晶须硅性能性能数值纤维体长度 Particle size2-15( pm)堆积密度 bulk density0.6-1.2 g(cm3)真实密度 true density2.0-2.4 g(cm3)色泽（白度%）color93吸油率 oil absorpti on20-40(g/100g)pH 值6.8水份（）0.2(

15、%)耐火度 Melting point1650C)莫氏硬度(Mohs scale)7烧失量 Lost in ignition0.10( %)体积电阻 Volume resista nee101.5x10(CM1.5.2 晶须硅的使用在工程塑料中使用：主要使用于工程塑料改性。针状的形体结构，较长的长 径比对塑料具有很好的增强、增韧作用，可替代玻璃纤维，大大降低生产成本； 改善制品的外观，降低收缩变形率、提高尺寸稳定性；提高热变形温度、耐化学、 防腐性能及机械加工性能；提高拉伸强度、抗挠曲强度、硬度、耐磨性、耐高温 和电绝缘性能。目前主要使用于 PA、PP、PVC、POM、PBT、ABS 等塑料玻

16、璃 纤维改性及 PE、PP、PVC、聚脂、环氧树脂及酚醛树脂的填充，使的制品的力 学性能及机械加工性能显着提高。（注：用硅烷偶联剂进行表面活性处理效果最 好）在涂料中使用：莫氏硬度 7 级可以增强光滑的油漆表面硬度，提高抗划伤性 和耐擦洗性能，良好的分散性可提高喷涂效果，施工变得十分容易，提高了生产 效率；SiO2的材料成分使其拥有极好的抗化学性能， 可显着提高涂料的防腐、 耐 酸碱性能； 1700C的耐火性能和树脂体系合理搭配可显着提高涂料自身的耐高 温、防火性能；白度高、遮盖力好的特点使其可在一定程度上取代钛白粉的用量， 大大降低生产成本，又可涂料油漆的综合性能显着提高。它被广泛使用于工业

17、用， 民用涂料及各种功能性涂料、油漆。橡胶中使用可取代碳黑，起到很好的补强效果，特别是在硅橡胶中使用，降 低了生产成本，提高了制品的耐磨、抗划伤、耐高温及耐酸碱性能。1.6 无机纳米粒子的表面处理方法由于纳米粒子的粒径小，具有较高的表面能和表面结合能，所以纳米粒子极 易团聚。且其和聚合物基体难以形成牢固的结合，有关研究表明，刚性无机粒子要发挥其对有一定韧性的塑料的增韧作用，粒子和树脂基体之间必须有良好的界 面粘合，且两者之间还应有一柔性的界面层（或称过渡层）。因此在制备无机纳米 粒子/高聚物共混复合材料时，为获得较高的综合力学性能，需要对纳米粒子的 表面进行改性，以使纳米粒子尽可能均匀的分散在

18、聚合物基体中，同时具有合适粘接强度的界面层。 对无机纳米粒子进行表面处理的方法很多，主要有以下几种：1.6.1沉积法表面改性利用沉淀反应法进行表面改性在纳米粒子表面沉淀一层有机或无机物包覆 层，以改变其表面性质。1.6.2 外膜层改性法在纳米粒子表面均匀的包覆一层其它物质的膜，使粒子表面性质发生变化。1.6.3 表面化学改性利用具有表面活性的有机官能团和纳米粒子表面层原.子发生化学吸附或化学反应。从而使表面活性剂覆盖于粒子的表面。常用的表面改性剂有：硅烷、钦 酸酷类偶联剂、硬酷酸、有机硅、高分子表面活性剂等。表面化学改性法用的较 为普遍，若采用低分子分散剂和之配合，效果更好。164 高能量法表面改性无机纳米粒子表面有许多原子团，利用电晕放电、紫外线