苏州科技学院仪器分析

1、苏州科技学院仪器分析复习提纲kent一、 绪论1 了解仪器分析的作用、特点，2 了解仪器分析的分类，3 了解仪器分析的发展趋势。 二、 原子发射光谱分析1了解光谱分析基础，2掌握发射光谱分析法的基本原理，3了解发射光谱仪的构造及其工作原理，掌握光源的分类、特点和应用范围，4掌握发射光谱定量分析和定性分析原理及方法，5了解发射光谱半定量分析方法，6了解火焰光度法及火焰光度计。重点和难点：发射光谱定量分析和定性分析原理及方法，罗马金公式，内标法，内标准曲线法。三、原子吸收分光光度法1. 理解原子吸收分光光度法的基本原理，2. 了解原子吸收分光光度计的构造及其工作原理，3. 掌握原子吸收定量分析方法

2、，4. 掌握原子吸收分光光度法的干扰及干扰抑制方法5. 了解原子吸收分光光度法的分析步骤，6. 了解原子吸收分光光度计的使用方法，重点和难点标准曲线法、标准加入法和内标标准曲线法的原理和相关计算方法，原子吸收分光光度法干扰及其抑制方法，原子吸收分光光度计的使用和样品分析步骤。四、紫外光谱、紫外-可见光分光光度法1. 理解分子吸收光谱原理，2. 深入了解紫外吸收光谱与分子结构的关系，3. 了解紫外光谱图的解析，4. 了解紫外-可见光分光光度计的构造及其工作原理，5. 掌握光吸收基本定律及显色反应和显色反应条件，6. 掌握标准曲线法和标准加入法，7. 学会紫外-可见光分光光度计的使用。重点和难点：

3、紫外光谱与分子结构的关系，饱和脂肪烃、芳烃和，不饱和化合物的紫外光谱特征，紫外光谱图的解析，影响紫外光谱的因素，混合物的分光光度分析法，标准曲线法和标准加入法，紫外-可见光分光光度计的使用五、电位分析法1 了解电化学分析法基础，2 掌握电位分析法基本原理，3 了解膜电位、离子选择性电极工作原理，4 掌握离子选择性电极定量测试方法及其影响因素，5 掌握电位滴定原理及计算方法，6 熟练掌握酸度计的使用方法，7 了解自动电位滴定。重点和难点：能斯特公式，膜电位、离子选择性电极工作原理，离子选择性电极定量测试方法，离子选择性电极测试法的影响因素及其克服方法，滴定终点指示方法，酸度计的使用方法。六、伏安

4、分析法1 掌握极谱分析法基本原理，2 掌握极谱定量测试方法，3 掌握干扰电流的产生及其消除方法，4 了解新极谱分析方法，5 学会极谱仪的使用，6 了解电位滴定。重点和难点：极限扩散电流，半波电位，干扰电流的产生及其消除方法，极谱仪的使用，极谱定量测试方法。七、库仑分析法1. 掌握库仑分析法基本原理，2. 掌握控制电位库仑法，3. 掌握恒电流库仑法，4. 了解库仑分析仪。重点和难点：法拉弟定律，控制电位库仑法，恒电流库仑法，氢氧库仑计的原理。原子吸收分光光度法：利用物质所产生的原子蒸气对特征谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。锐线光源发射的共振线被基态原子吸收的程度与火焰宽度及原子蒸气浓度的

5、关系符合朗伯比尔定律。即：吸光度A=log IOV / IV = KV CL 原子吸收测试中一般固定火焰宽度，即L恒定。所以 A= KV C 原子吸收的基本公式三、线轮廓与谱线变宽为什么吸收线会有一定宽度呢？其一. 由于原子本身的性质决定（自然宽度）其二. 由外因引起（如热、压力等）3自然宽度VN：无外界因素影响的情况下，谱线具有的宽度，约10-5nm4热变宽度（多普勒变宽）VD这是由原子在空间作无规则热运动而产生的多普勒现象引起的，5压力变宽产生原子吸收的原子与蒸气中同种原子或其它粒子之间的相互碰撞引起的能级变化，从而导致吸收光频率改变而造成的谱线频率变宽的现象。劳伦斯变宽（VL）：待测原子

6、同其它粒子相碰撞而引起的谱线变宽。共振变宽（VH，Holtzmark变宽）同种原子间碰撞引起的谱线变宽其中：火焰原子化器以VD为主，无火焰原子化器以VL为主。谱线变宽对测量的影响：导致原子吸收分析灵敏度下降。一、光源作用：提供（锐线）共振线要求：锐线 共振线 强度足够，稳定性好二、原子化系统作用：将试样中的待测元素转变为原子蒸气种类：火焰原子化器、无火焰原子化器、冷原子化器、氢化物原子化器火焰原子化器：由雾化器和燃烧器两部分构成，是最常用原子化器。雾化器作用：将试样雾化燃烧器作用：使试样原子化火焰种类：）空气乙炔焰<2300 适用于熔点较低金属原子化 ）氧化亚氮乙炔焰 3000 ）氧乙炔

7、焰>2900火焰种类的选择，应根据所测元素性质决定，使之原子化但不电离。优点：重现性好，易操作，适应范围广。缺点：灵敏度低（仅10%左右的试液被原子化）无火焰原子化器优点：灵敏度高（试样全部原子化），检测限低。 缺点：干扰大，重现性差。氢化物原子化器As、Sb、Bi、Ge、Sn、Se、Te等在酸性条件下，用强还原剂（K(Na)BH4）还原成挥发性的氢化物，这些氢化物在较低温度（<1000），就可分解成原子蒸气。优点：选择性高，干扰少，灵敏度高（109），原子化温度低。缺点：适用范围窄。冷原子化装置Hg2+、 Hg+在还原剂SnCl2、盐酸羟胺作用下还原为Hg，Hg是低温元素，常温下

8、蒸气压高，直接原子化。（108以上）作用：测痕量Hg。通带宽=D·S×103 式中通带宽度（nm） 色散率的倒数nm/mm 狭缝宽度（um）S，IV，但分辨率，背景辐射，偏低，曲线弯曲，负误差。S，IV，但分辨率，背景辐射，偏低，曲线弯曲，负误差。六、仪器的性能1灵敏度（S） 1UPAC规定：被测元素浓度（C）或质量，改变一个单位时，吸光度（A）的变化量：即S=dA/dc 或S=dA/dm2特征浓度（S）能产生1%吸收或0.0044吸光度值时，溶液中待测元素的质量浓度（ug·ml1/1%）SC×0.0044/A 石墨炉S（CV×0.0044/A

9、）Pg/1%§3-4定量测试方法原子吸收定量测试方法主要有标准曲线法，标准加入法和内标法三种。一、标准曲线法优点：简便、快速缺点：基体效应（物理干扰）大，适用于组成简单的试样注意：1、标准曲线应在线性范围2、标准溶液应与试样用相同方法处理，使其组成尽可能一致3、整个分析过程中工作条件始终保持一致4、每次测定前应用标准溶液对标准曲线进行校正二、标准加入法优点：适合于组成复杂样品，可消除基体效应和某些化学干扰不足：不能消除背景吸收的影响注意：1、测量应在线性范围内进行2、至少采用4点，C 0最好与Cx相当三、内标法要求：内标元素不存在试样中，原子化条件相似。优点：可消除雾化系统和火焰等测

10、试因素波动而产生的误差。缺点：须用双道型仪器测量。§3-5干扰及其抑制一、光谱干扰1与光源有关的干扰（相邻谱线干扰）与分析线相邻的是待测元素的谱线，这种情况下，不产生吸收，使标准曲线向下弯曲，分析灵敏度下降，负误差。引起原因：常见于多谱线元素（Fe、Co、Ni等）消除方法：减少狭缝相邻线不是待测元素谱线A、不是干扰元素的吸收线，则和效果相同，消除方法同。B、是干扰元素吸收线 a.样品中不含该元素，和效果相同，消除方法同。b.样品中含该元素，则使标准曲线向上弯曲，正误差引起原因：阴极材料不纯或隋气引起，多见于多元素灯。消除方法：选合适惰气，高纯度阴极材料。2光谱线重叠 正误差，假吸收产

11、生原因：干扰元素共振线和待测元素共振线重叠造成。消除方法：另选分析线或分离干扰元素。3背景干扰（与原子化器有关的干扰）背景吸收：这种干扰均增加吸收值，产生正误差（包括分子吸收、光散射和火焰气体吸收三种）。产生原因：A、火焰中成分对光的吸收称火焰气体吸收B、某些很稳定化合物（原子化条件下不分解），如：卤化物、氧化物、氢氧化物、硫酸盐、磷酸盐等对光的吸收C、固体颗粒的散射称光散射消除方法：A、氘灯背景较正B、邻近线扣除法背景发射：火焰本身或原子蒸气中待测元素的发射。消除方法：调制消除，用交流电源或用斩光器使之变为交流电源。4连续背景发射（非锐线光源）由灯质量引起，灵敏度降低，工作曲线弯曲。二、 物

12、理干扰（基体效应）产生原因：待测试样与标准溶液在转移、蒸发等过程中的物理因素（粘度、表面张力、溶剂）等的改变的引起的干扰。消除方法：标准加入法三、 电离干扰产生原因：由于电离作用导致基态原子数减少，灵敏度降低。消除方法：加入消电剂，K不变，e增加，故M增加降低火焰温度，K变小，M增加四、化学干扰产生原因：待测元素和共存元素产生化学作用引起。结果：生成难挥发化合物，使原子化率下降。消除方法：加入释放剂加入保护剂（络合）标准加入法分离§3-6测定条件选择测定条件对测定灵敏度、准确性及干扰情况有决定性影响。主要测试条件有：1分析线选择：共振或次灵敏线2灯电离的选择灯电流小，灵敏度高，但I过

13、小则测量精确度差。灯电流大，谱线宽度变大，灵敏度下降，灯寿命缩短。实际工作中由Ai曲线选择 3狭缝宽度狭缝宽度变（过）大，稳定性下降，背景干扰上升。以能排除光谱干扰和具有一定的透光强度为原则4原子化条件选择（火焰法）火焰类型：易电离低温焰，难电离高温焰燃烧器高度：外焰：氧化性，易电离 内焰：还原焰，背景吸收，中间层：中性焰，原子蒸气多，较好。 助燃气和燃烧气比例：控制温度。§3-8原子吸收分光光度法操作一、样品预处理 标准样品配制、待测样品处理二、仪器预热三、分析条件选择四、分析条件选择五、定量方法选择六、结果处理第四章 紫外光谱紫外可见光分光光度法§4-1紫外可见吸收光谱

14、的产生一、产生原因：分子中价电子跃迁产生的光谱吸收二、电子跃迁类型与有机化合物有关的价电子有、和n电子，主要跃迁有：1NV跃迁：由基态跃迁至反键轨道：-*、-*2NQ跃迁：非键电子跃迁到反键轨道：n-*、n-*3NR跃迁：电子激发到更高能级或电离吸收波谱：此外，与分光光度法有关的跃迁还有：4电荷转移跃迁，常见过渡金属与有机配位体（显色剂）之间电子转移跃迁，大多在可见光区，吸收强度大，往往用于定量分析。5配位场跃迁，d-d或f-f轨道在配位场作用下简并，轨道分裂，产生d-d（、V周期）、f-f（La系、Ar系）跃迁。此吸收能量少，吸收强度较小，多在可见光区。三辐射吸收的基本定律朗伯-比尔定律1透

15、光率TIa/I0 T，吸收2吸光度Alg1/TlgI0/Ia A，吸收3朗伯比尔定律当入射光波长一定时（单色光），溶液吸光度A只与溶液中有色物质浓度和比色皿厚度有关，成正比，即ALC => AkLC 4吸光度的加和性若溶液中有m种成分，其在某一波长下吸光系数分别为1、2m，浓度分别为C1、C2Cm ，则 对于同一种物质，波长不同时(或K)不相同。四、无机化合物的紫外-可见光谱§4-2有机化合物的紫外可见光谱常用术谱1生色基团：含有键的不饱和基团（为CC、CO、NN、NO等）能产生-*跃迁，使得有机化合物分子在紫外可见光区产生吸收的基团。 非共轭生色团 a、基团结构不同：独立吸收

16、 b、相同，仅一个吸收峰，但强度随生色团数目增加叠加。 共轭：仅一个吸收峰（红移强度显著增大）。2助色基团：含有非键电子（n电子）的基团（为OH、NH2、SH、X等），其本身在紫外可见光区无吸收，但能与生团中电子发生n-*共轭，使生色团吸收峰红移的基团。3红移和蓝移使分子的吸收峰向长波方向移动的效应称红移。使分子的吸收峰向短波方向移动的效应称蓝移。有机化合物的紫外可见光谱2不饱和脂肪烃单烯：-*在170200nm，不属一般意义紫外区共轭烯：共轭使-*的E，吸收峰红移，强度增大，这种吸收带称K吸收带（共轭带）。3醛、酮化合物有、n电子，可产生n-*、-*、n-*，其中n-*跃迁在270300nm

17、称R吸收带（基团带），对于、不饱和醛酮CO和CC共轭，因此，R，K吸收带均红移。4芳香化合物无取代：苯在紫外区有三个吸收带，均由-*引起。E1吸收带在185nm 104（60000）E2吸收带在204nm 103（7900）B吸收带（苯带）在254260nm（230270nm）200 => 由于振动跃迁叠加在-*上引起。 单取代：取代为助色基团 E2红移、B红移 例： 取代为生色基团 E2与K吸收带合并，红移二取代：对位max增大，红移，邻位间此作用较小。稠环化合物：共轭苯环数增加，红移，§4-3影响紫外可见光谱的因素一溶剂效应对于-*跃迁引起的吸收峰，溶剂极性变大，红移。对于

18、n-*跃迁引起的吸收峰，溶剂极性变大，蓝移。二空间效应空间阻碍使共轭程度下降，吸收峰蓝移。例：二苯乙烯 反式：max295，顺式：max280nm三超共轭效应烷基取代时，CH的饱键和苯环分子轨道重叠，使得E，红移。四PH改变介质PH，对于不饱和酸、烯醇、酚、苯胺等化合物紫外光谱影响较大。§4-4紫外可见光分光光度计光源 作用：提供入射光要求：提供足够强度和稳定的连续辐射，强度基本不随波长变化而改变。种类：钨灯（卤钨灯）发光波长3601000nm 适用于可见光区氢（氘）灯 波长范围180375nm 适用于紫外区吸收池 作用：盛待测试样要求：透光性好，无折射，反射，宽度精确种类：石英 =

19、> 紫外区玻璃 => 可见光区§4-5紫外可见光分光光度法的应用一定性分析根据紫外可见光谱提供的信息可判断分子中生色基团和助色基团的性质。1结构骨架推断：和标准谱图完全相同，则说明有相同生色团，若无K吸收带则不含共轭不饱和键；无R吸收带则无n-*。利用E1、E2、B吸收带可判断苯环或芳烃。2构型和构象（顺反式）三、纯度检测（微量杂质）四、定量分析（一）测定方法1 单组分：绝对法 CxA/l（知）比较法 CxAx·Cs/As 需已知浓度标样标准曲线法标准加入法 CxAx·C/(Ax+-Ax)2多组分 利用吸光度加和性解联主方程*3双波长法 A(2b1b)

20、C (a组分在1、2吸光度相同)*4差示分光光度法 Al(CsCx) 高浓度、低浓度（二）测量条件选择1吸光度范围 0.20.82入射光波长选择 由吸收曲线确定3显色反应条件显色剂用量 固定L、C，改变显色剂用量作图选择PH值：使得络合物，络合物组成，显色剂，待测离子等均稳定的PH范围温度时间干扰离子显色剂要求：A、无色B、稳定络合物C、不与共存离子络合第五章 电位分析法能斯特公式电极电位与被测离子活度的关系对于电极反应Ox + neRed，其电极电位符合公式nesnet公式，即： = 0Ox/Red + RT/nFln(Ox/Red)，式中:电极的种类 （1）指示电极（2）参比电极（3）工作

21、电极（4）辅助电极§5-2 电位分析法1直接电位法（电位测定法）：通过对电动势的测量直接定量被测物浓度（活度）。2电位滴定法：利用电极电位的突变来确定滴定反应的终点的测试方法，称电位滴定法。§6-3 膜电位与离子选择性电极 离子选择性电极：对某种特定离子产生选择性响应的一种化学敏感器。膜电位、离子选择性电极的测定原理 M = K+2.303RT/FlgH+，试 M = K-2.303RT/FpH试由上式可看出，若温度一定，玻璃电极的膜电位与试液的PH成线性关系。与玻璃电极类似，各种离子选择性电极的膜电位也遵循能斯特公式 M=K±2.303RT/nFln由此可知，在

22、一定条件下（T、P恒定），离子选择性电极膜电位和待测离子的活度的对数是线性关系。离子选择性电极的选择性 设i为某待测离子，j为共存干扰离子，ni，nj分别为i离子和j离子的电荷转移数，则 M = K±RT/niFlni +ki,j (j)ni/nj ki,j为j离子对i离子的选择系数，ki,j越小，则电极对i离子的选择性越高，即j离子干扰小，通过选择系数可估算某种干扰离子对测定造成误差。%相对误差 = ki,j*（j）*ni/nj/I*100%离子选择性电极测试方法、影响因素一、溶液pH测定pH试=PH标+(E-E标)F/2.303RT二、其它离子的测试原理、测试方法1测试原理同pH

23、测量相似，但通常以甘汞电极为负极，离子选择性为正极有：E = K ± 2.303RT/nFlg-甘汞E = K, ± 2.303RT/nFlg若T、P不变，则K,为常数，故Elg呈线性关系，若测得E即可求得。2测试方法）标准曲线法 缺点：适合于离子强度小或样品简单的测试，采用加入TISAB或标准加入法测定可克服。）标准加入法Cx = CsVs/V0（10E/s-1）-1优点：只需一种标准溶液，可减少离子强度变化引起的误差（恒定）。）格化作图法（连续标准加入法）三、影响离子选择性电极测试法因素 1电动势测量误差%相对误差= nE/0.02568=38.9nE(V)=0.038

24、9nE(mV)）n越大，相对误差增大，故一价离子误差最小，二、三价误差大。）E越大，%相对误差越大。2干扰离子影响）有膜电位产生%相对误差=ki,j*i（ni/nj）*100/j）与测量离子起化学反应例测定F-存Al3+，会形成AlF63-，须掩蔽或分离Al3+3pH的影响）对膜有影响）与待测离子起化学反应用TISAB溶液可克服pH的影响4温度的影响E = K ± SlgK和S均与温度有关，用温度补偿装置可消除温度的影响。5浓度的影响低于极限值，响应时间升高，误差增大。6响应时间的影响7迟滞效应：测定前接触试液引起。电位滴定法一、原理滴定过程中，接近等当点时，被滴定的物质浓度发生突变

25、，由此，引起指示电极的电极电位突变，导致电池电动势突变，从而指示终点。二、特点：1准确度较电位测量法高，相对误差可0.2%。2可用于浑浊或有色溶液体系。3可用于非水体系（有机物测定）。4可连续和自动化，适用于微量分析。三、缺点：到达平衡时间长，操作费时。四、确定终点的方法1滴定曲线法（E-V曲线法） E以E为纵坐标，滴定剂体积V作横坐标，绘E-V曲线，E-V曲线上的拐点即为等当点。 V 2一级微商法 E/V（E/VV曲线法）E/VV曲线的顶点为等当点。 V V03二级微商法 2E/V2 （2E/V2V曲线法）2E/V2=0的点为等当点。 V0 V 五、电位滴定法的应用1酸碱反应：PH玻璃电极为

26、指示电极，甘汞电极为参比电极，或用复合电极。2氧化-还原反应：Pt电极为指示电极，甘汞电极为参比电极。3沉淀反应4络合反应：可克服共存杂质离子对所用的指示剂的封密、僵化作用。第六章 伏安分析法§6-1 极谱分析法原理一、极谱定量分析的基础扩散电流idCCM 式中：id扩散电流当CM ，idC 即IdKc ，式中：影响Id因素T每增加1，Id增加1.3，故T应控制在±0.5，才能使误差<1m、t（毛细管特性）mk1p tk2/pm2/3t1/6（k1p/）2/3（k2/p）1/6k/p2 ph idh1/2 二半波电位极谱定性分析基础半波电位与被测离子浓度无关，与被测离

27、子性质有关。极谱定量测试方法直接比较法CxCs hx / hs要求：底液组成相同，温度、毛细管汞压相同。标准曲线法作hC曲线，测未知样hx，可求出Cx大量同类样品测试时采用。标准加入法CxCsVs hx/ H(VVs)hx V => 标准加入法基本公式干扰电流及其消除方法一、残余电流定义：被测物质分解之前存在的微子电流。产生原因：电解电流（次要）：易分解杂质产生充电电流（主要）：汞滴表面与溶液形成双电层，与参比电极相连后产生充放电现象，它随汞滴 表面周期性变化。充电电流影响：限制灵敏度克服方法：新极谱法（方波、脉冲）二迁移电流产生原因：电解池两极对被测离子产生的静电引力，造成的迁移现象引

28、起的电流。消除方法：加支持电解质，使i迁0 常用：KCl、HCl、H2SO4 要求：惰性三极大（畸峰）产生原因：汞滴表面不均匀，张力不匀，引起汞滴周围溶液流动，从而产生被测离子快速扩散到电极表面，i消除方法：加入少量表面活性剂 如：Tx-10四氧波产生原因：O22H2eH2O2 1/20.2VH2O22H2e2H2O 1/20.8V0.2V0.8V是很多元素的起波范围，因此有干扰。消除方法：通H2、N2加入还原剂（例Na2SO3（中、碱性）2SO32O22SO42，但H高时SO32H2SO3SO2五氢波 产生原因：酸性溶液中H在1.2V可被还原，故半波电位起过1.2V的物质不能测定，如：Co、

29、Ni、Mn、M、M2消除方法：但在碱性溶液中可以H/H2K±2.303/2FlgH六叠波 产生原因：若1/2<0.2 极谱波重叠产生干扰消除方法：络合Ni2+ Zn2+ Ni(NH3) 4 2+ Zn(NH3) 4 2+ 1.06V 1.09V -1.14V -1.38V分离或改变价态七前波 产生原因：半波电位高的元素含量高时，掩盖后波。消除方法：化学还原法§6-4新极谱法经典极谱分析的不足1充电电流存在，灵敏度受到限制 <105M/L2分辨率差：1/2<0.2时分不开3分辨比差：前波干扰二、单扫描极谱（线性扫描极谱法）优点灵敏度高快速简便（示波器读数）分

30、辨率高前波干扰小可不除氧，因为氧波不可逆，测不出峰值电流ip测量精密度高三、极谱催化波可逆波：仅受扩散控制的极谱波不可逆波：同时受电极反应和扩散速度控制的极谱波动力波：仅受化学反应速度控制的极谱波。极限催化电流公式：i催0.51nFD1/2m2/3t2/3k11/2Cx1/2CA当Cx一定时，i催CA i催m2/3t2/3h2/3h2/3h0 即与汞柱高度无关k1受温度影响大，因此，i催比id受温度变化明显催化电流受A、B、X的扩散控制和k1控制，k1， i催X的要求：强氧化性，迅速将B氧化成A不起电极反应。常用H2O2三、方波极谱电解电流随时间平方根变化，电容电流随时间指数衰减，后者快可见，

31、只要方波周期远大于电解池时间常数Rc，就可测量Ic0时，方波电压改变方向之前的电流，由于Ic0，可忽略不计，可看成是电解电流，即图（4）。这样就可避免电容电流的影响，使灵敏度大大提高，对于可逆性好的离子，可测得4×108M/L。对于可逆方波极谱过程，峰电流IpKAn2D1/2uf1/2C 式中：A电极表面积 f方波频率注意：（1）不需加入表面活性剂，消除极大（会破坏双电层）。（2）加入较多电解质，使R减少，从而使Rc减少Ic，但这样易引入杂质，增大空白。（3）毛细管噪声严重。（4）可逆性差，则影响测试。四、溶出伏安法（灵敏度可达1091011 ）1阳极溶出法（测阳离子）先电解富集，然

32、后使之溶出MHg的扩散作用。条件固定hCx2阴极溶出法（测阴离子）先电解形成难溶盐，然后反向溶解。适合能与电极金属形成难溶盐化合物。例：HgS2-HgS2eHgS2eHgS2-极谱滴定滴定时保持两极间电压恒定，通过观察随滴剂加入电流的变化来确定终点的滴定分析法。一单指示电极法1原理：固定外电压，使待测离子电解，iKC，若待测离子与滴定剂起反应，则随滴定剂 的加入，C减小，I减小，到达终点时，Id0，作iV曲线可判断终点。有三种情况：（Fe2存在以F滴Al3） （a）滴定剂不起电极反应 （b）待测离子、滴定剂均起电极反应 （c）均不起电极反应优点： a、可使用固体电极 b、测定范围广 c、非电活

33、性物质可测定缺点：选择性差，易受干扰二永停法（双指示电极法）P216微铂电极间加一个恒定低电压（10100mV），Ce（VI）滴定Fe2为例，滴定时观察检流计上电流的变化来确定终点。第九章 气相色谱分析§9-1色谱概论二、色谱法的分类与气相色谱的特点1、 按两相状态分类可分为GSC、GLC、LSC、LLC等四类2、 按固定相分类柱色谱：包括填充柱色谱和毛细管色谱纸色谱：薄层色谱或薄层层析（TLC）：3、 按分离原理分类吸附色谱：利用固定相对不同组分的吸附性能的差别分离分配色谱：利用不同组分在两相中分配系数的差别分离离子交换色谱：利用不同离子在离子交换固定相上的亲和力的差别分离凝胶色谱

34、：利用不同组分分子量的差别（即分子大小的差别）先后被过滤进行分离4、 气相色谱的特点1)应用范围广：气体、液体或沸点不太高的固体在操作温度不分解，一般都可使用。有机化合物约20%可用GC 分析。2)效能高：可一次分离分析几十种甚至上百种组分。3)灵敏度高：ppmppb级4)分析速度快：几分钟或几十分钟可完成5)操作简便：仪器成本相对较低三、气相色谱流程与气相色谱仪（一） 气相色谱流程（二） 气相色谱仪气相色谱检测器作用：分类：1） 热导池检测器特点：2） 氢火焰检测器特点：3） 电子捕获检测器特点：4） 火焰光度检测器特点：四、色谱流出曲线及有关术语（一） 色谱流出曲线 R t色谱图作用：1、

35、由tR可定性2、由峰面积可定量3、由峰位置及宽度可对分离情况进行判断（二） 基线（三） 保留参数1、 保留时间（tR）2、 死时间（tM）3、 调整保留时间（tR/）4、 VR5、 VM6、 VM/7、 相对保留值 1，2 = tR/（2）/ tR/（1）=K2/K1(四)色谱峰区域宽度1、 标准偏差：峰高0.607h处宽度的一半2、 半峰宽Y1/20.5h处的宽度，Y1/2=2.3543、 峰底宽 Y=4§9-2气相色谱基本理论一、气相色谱基本原理分配过程：分配系数K=CS/Cm 式中：CS组分在固定相中浓度 Cm组分在流动相中浓度分配比（容量因子）k=p/q 式中：p分配在固定相

36、中质量 q分配在流动相中质量p/VsK=CS/Cm = =kVm/Vs=k q /Vm式中：Vs-固定相体积 Vm流动相体积 相比注意：K是浓度比k是分配总量之比K与无关，k与有关k越大，保留时间越长，k=0，则tR = tMk= tR/ tM二、气相色谱基本理论（一） 塔板理论n=5.54（tR/Y1/2）2=16（tR/Y）2 n有效=5.54（tR/Y1/2）2=16（tR/Y）2（二） 速率理论 （范第姆特方程）H=A+B/+C 式中：A涡流扩散项B分子扩散系数C传质阻力系数 流动相线速度可见：填充物粒度、填充物的均匀性，载气种类、流速，柱温等对柱效、峰扩张有关系三、分离效率1、 柱效

37、率与分离效率色谱的分离效率（或选择性）由相对保留值衡量。2、 分离度（分辨率） R=2 tR（2）- tR（1） /（Y1+Y2）或R=2d /（Y1+Y2）式中：d峰间距3、色谱分离基本方程（柱效率、分离效率及分离度的关系）R= n1/2/4×（-1）/×k/（1+k）或R=n有效1/2/4×（-1）/从色谱分离基本方程可看出： n1/2/4（反映柱效率对分离度的作用，称柱效项）：不变时，R取决于n有效或n，为提高n有效或n可增加L或减小H R与k的关系：k增大R增大，但k>10，R增大不明显，1< k <10时，可通过改变固定相，柱温变化或改

38、变相比实现k的变化。 R与的关系（柱效率对分离度的作用）：增大R增大，代表柱的选择性，大选择性好，分离效果好，增加的办法是改变固定相。4、分离条件的选择（1）载气流速从H=A+B/+C可看出：1）较小时，应选择分子量较大的载气（N2、Ar）2）较大时，应选择分子量较小的载气（H2、He）（2）固定液的性质和用量（选择色谱柱）（3）担体的性质和粒度（选择色谱柱）（4）柱温选择 沸点最高的组分可分析的最低温度，不能超过色谱柱允许的最高使用温度。（5）进样量和进样时间（6）气化温度（7）检测器温度§9-4固定相及其选择一、GSC固定相（低分子量、气体样品的分析）由待测成分的吸附能力选择（非

39、极性、弱极性、极性）二、GLC固定相1、 担体的选择作用：承担固定液要求：1）化学惰性2）多孔性3）热稳定好、不易破碎4）粒度均匀，大小合适种类：1）硅藻土型 可分红色（非极性、弱极性）、白色（极性）2）非硅藻土型 可分为氟担体、玻璃微球、高分子多孔微球选择原则：1）固定液含量>5%，用硅藻土型2）固定液含量<5%，用表面处理的硅藻土型3）高沸点样品，用玻璃微球4）强腐蚀性，用氟担体2、 固定液的选择1） 利用相似相溶原理选择2） 优先固定液的利用：SE-30、OV-17、OV-101、OV-210、Carbowax-20M、DEGS、PEG等3） 广谱固定相的利用4） 特殊选择性

40、固定相的利用5） 混合固定相的利用：串联或并联单一固定相柱，填料混合柱及混合涂渍填料柱等§9-5气相色谱定性测试方法一、已知物直接对照法1、 利用保留时间或保留体积定性2、 利用相对保留值定性3、 加入已知物增加峰高法定性特点：简便可靠缺点：需纯物质二、利用保留值与结构的关系定性1） 碳数规律（用于同系物分析）2） 沸点规律三、利用不同检定器定性四、与其它分析方法结合定性1、 与红外光谱2、 与核磁共振3、 与质谱4、 与化学分析§9-6气相色谱定量测试方法一、定量测试原理mi=fi×Ai 式中：mii组分的质量 Aii组分的峰面积fii组分的校正因子二、 峰面积

41、测定方法1、剪纸称重法2、几何作图法1）A=h×Y1/22）A=h×Y3）A=hY平均4）A=h×tR3、积分仪法4、电子数字积分器三、 校正因子1） 绝对校正因子fi =mi /Ai2） 相对校正因子：某物质与标准物质的绝对校正因子之比质量校正因子fm =fi/fs=Asmi/Aims摩尔校正因子fM = AsmiMs/AimsMi测定校正因子方法：准确称量被测组分和标准物质混合后在实验条件下进行分析，分别测量峰面积用或计算。四、 气相色谱定量计算方法1） 归一化法适合做全分析，各组分的含量均可测定假设样品含有n个组分，其质量分别是m1、m2mn，m1+m2+m

42、n=m，则%Ci=mi/m×100%=mi/ （m1+m2+mn）×100%=Aifi/（A1f1+A2f2+Anfn）×100%2） 内标法不能全部分离时可用此法测定可分离的某些组分测试方法：将一定量的纯物质作为内标物（ms），加入准确称量的试样（m）中，由试样及内标物的质量及峰面积求出某组分的含量。mi= Aifi ms= Asfs mi= Aifi/Asfs×ms%Ci= mi/m×100= Aifi/Asfs×ms/m×100若fs=1，则%Ci= Aifi/As×ms/m×100内标物条件： 试

43、样中不存在的纯物质 保留时间和待测定组分相近，但可完全分离 物理化学性质和待测定组分相似3） 内标标准曲线法 Ai/As Ax/As %Cx %Ci 4） 外标法（标准曲线法） Ai Ax%Cx %Ci §9-7毛细管色谱法一、方法：用内涂一层薄而均匀的固定液的毛细管代替填充柱。二、特点：1、阻力小，可用高速载气、可用长柱；2、分析时间短；3、用样品少；4、柱效高，分离能力大大提高 三、分类：四、仪器差别：增加分流（减少进样量）和尾吹（减少扩散）装置第十章 高效液相色谱分析§10-1概述高效液相色谱（HPLC）是现代分析化学中最重要的分离分析方法之一。最初的色谱分析法就是经

44、典的液相色谱法，但由于其分析效率低，因此，很长时间没有得到发展，在七十年代以前，液相色谱的发展和应用远远落后于气相色谱。1969年第一台高效液相色谱仪制成，70年代后，新型填充剂、高压输送泵、梯度洗脱技术以及各种高灵敏度的检测器相继发明，现代液相色谱才的以真正发展。现代液相色谱和经典的液相色谱法相比有以下主要特点：项目经典色谱HPLC特点柱效（n/m）251035×105高效分离时间（h）1200.051高速试样用量（g）11010-710-2高灵敏度柱入口压强（KP）11002×1033×104固定相粒度（m）75600310检测手段洗出液定性分析检测器柱后检测

45、装置手工操作自动操作高度自动化§102HPLC分类及其分离原理HPLC一般按其分离机理的不同分类。主要有：L-L色谱法、L-S色谱法、离子交换色谱法、离子对色谱法、离子色谱法和空间排阻色谱法。一、L-L色谱法（分配色谱法）原理：和GLC相似，分配系数K=Cs/Cm=k×Vm/Vs根据流动相和固定相的极性不同可分为：1、正向LLC：流动相极性<固定相极性，极性小的组分先流出色谱柱，适合极性物质分离。2、反向LLC：流动相极性>固定相极性，极性大的组分先流出色谱柱，适合非极性物质分离。与GLC不同的是液相色谱发在流动相对分配系数的影响更大。固定相和流动相理论上应不互

46、溶，但实际上仍有微量溶解，而且机械冲击作用也会导致固定相流失，从而使柱的分离效率和选择性降低。可采用化学键合固定相来克服这一问题。化学键合固定相：将固定相各种不同的有机基团通过化学反应共价键键合到载体（硅胶）表面的游离羟基上。二、LSC（吸附色谱法）流动相为液体，固定相为固体吸附剂原理：利用组分吸附作用的不同来进行分离机理：组分分子（X）和溶剂分子（S）对吸附剂（固定相）表面有竞争性吸附：Xm+nSa Xa+nSm 式中：Xm流动相中组分分子，Sa吸附剂表面的溶剂分子Sm流动相中溶剂分子，Xa吸附剂表面的组分分子平衡时：K= Xa Smn/ Xm SanK越大，组分分子在固定相上吸附能力越强，

47、保留值越大。三、离子交换色谱法原理：离子交换剂上可电离的离子与流动相中组分离子进行可逆的离子交换，利用试样中不同组分与离子交换剂具有不同的亲和力而将它们分离的方法。离子交换式：R-A+B R-B+A平衡时：KA/B=B/A/BA/ 式中：KA/B试样在两相中选择系数 A/离子交换剂中A的浓度B/离子交换剂中B的浓度A流动相中A的浓度 B流动相中B的浓度KA/B越大，B组分对A 离子交换剂的亲和力越大，保留值越大。离子交换色谱存在两个显著缺点：1、不能耐受过高或过低的pH，因此分析强酸、强碱时受到限制；2、流动相中强电解质背景对电导检测器的干扰造成测定困难。例如：R-OH-+Na+Br- R-B

48、r-+Na+OH-洗脱液中OH-的电导比Br-的电导大的多，因此无法测定。为克服以上缺点，在传统的离子交换色谱法的基础上发展了另两种分析方法，即离子对色谱法和离子色谱法。离子对色谱法：与待测离子电荷相反的离子（对离子）加到流动相或固定相中，使其与待测离子形成离子对化合物，利用在种离子对化合物在两相中分配系数的不同而进行分离的分析方法。可分为：正相离子对色谱法：非极性固定相，极性流动相反向离子对色谱法：极性固定相，非极性流动相离子对色谱法可用紫外检测器、荧光检测器。离子色谱法（1975年Small提出）：色谱柱后增加一个化学抑制柱，使洗脱也中背景离子变为低电导性物质。前面的例子中增加一条强酸性柱

49、，则OH-+ H+=H2O，消除了OH-的影响。四、空间排阻色谱法（凝胶色谱法） 用于分子量大于2000的组分分离原理：试样中分子量大小不同的组分进入凝胶柱时，题目渗入微孔的程度不同，大分子直接从间隙中越过，首先出柱，分子越小，进入微孔月深，保留值越大，溶剂分子通常最小，最后流出，组分一般在死时间前出柱。§10-3固定相和流动相一、 固定相1、LLC固定相1）固定液涂渍在担体上，分为全多孔型和表面多孔型2）化学键合固定相常用的固定液有：极性的-氧二丙青（ODPN），非极性的十八烷（ODS），异二十烷（SQ）等。2、LSC固定相有薄膜型硅胶、全多孔型硅胶，薄膜型氧化铝、全多孔型氧化铝、分子筛和聚酰氨等。3、离子交换色谱固定相1） 多孔型树脂：能分离复杂样品，进样量大，但耐压性差；2） 薄壳型树脂：在玻璃微球上涂以薄层的离子交换树脂，耐压，柱效高，但容量小，进样少。4、空间排阻色谱法（凝胶色