镍掺杂纳米ZnO的制备及其光催化性能研究

1、铀掺杂纳米ZnO的制备及其光催化性能研究 摘要：以ZnSO4.7H2O和硝酸铀为原料。采用溶胶凝胶法制备了纳米级的Ni/ZnO光催化剂，并用XRD和SEM手段进行表征，以甲基橙光催化降解作为模板反应，对所制备的催化剂催化性能进行了评价，考察了制备催化剂最佳工艺条件和催化剂投加量，光照时间对甲基橙降解率的影响。结果表明：关键词：溶胶凝胶法；制备；Eu掺杂；光催化The Preparation and Peoperty Research on Doping Eu Nanosized ZnO Photocatalyst Song Qing(department of Chem.&Eng,Ba

2、oji University of Arts and Sciences,Baoji Shannxi 721013)Abstract:nanosized Ni/ZnO was prepared from zinc sulphate and ammonium metavanadate by sol-gel method .The structural properties of the catalystrized by means of XRD and TEM techeniques _Key words: sol-gel method ;preparation; ni doped; photoc

3、atalysis引言 氧化锌是一种重要的宽禁带、直接带隙(3.37eV)半导体材料。纳米尺寸ZnO由于其粒子尺寸小,比表面积大,具有明显的表面与界面效应等特点,在化学光学生物和电学等方面表现出许多独特优异的物理和化学性能。因此,纳米氧化锌有着广泛的用途1。例如：在精细陶瓷工业中,利用纳米ZnO的体积效应、表面效应,可大大降低烧结温度。在纺织品和化妆用品中掺入纳米ZnO,可以起到防紫外线和杀菌作用。纳米尺寸ZnO还具有高效、低电压磷光性,因此可用作低电压平板显示器的发光材料,在场发射显示器和平板显示器等工业领域具有广泛的应用前景2。此外,由于纳米ZnO具有高的表面活性,极大的提高了其光催化效率,

4、可将许多难降解的有机物分解成水和二氧化碳等无机物,是一种环境友好材料3 利用纳米ZnO的光催化性质处理废水是一种行之有效的方法。虽然目前它的研究还处于起步阶段，但已成为热点课题之一。该方法对水中卤代脂肪烃、卤代芳烃、多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、表面活性剂、农药等都能有效地进行光催化反应，使其脱色、矿化，最终分解为CO2、H2O和小分子物质，从而消除其对环境的污染。此种处理废水的方法具有耗能低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染等突出特点4、5。目前，纳米氧化锌已经是世界各国投以巨资研究的新型材料。我国也将其列入到“863计划”攻关的重大课题，而其掺杂后的性质又是近年来研究的热点。发展

5、这类新型纳米材料，可以应用到各个领域中去。比如压电传感器、气敏元件、光催化剂等等。在纯氧化锌研究了一段时间已经趋于成熟后，将其进行掺杂成为现在研究氧化锌这个材料的新课题，也逐步成为了今后的趋势。以往人们对ZnO的掺杂研究主要有n型掺杂和P型掺杂两种。氧化锌n型掺杂从电学上来讲，氧化锌制备过程中容易产生氧空位。如果要使氧化锌的n型导电性更好的话，一般的掺杂物有B、Al、Ga、In等A族元素。由此可以得到较好的n型半导体。 Al掺杂从1994年开始，用溶胶凝胶法制得Al掺杂ZnO(AZO)低阻抗的薄膜的报道就屡见不鲜了，据报道WTang与Cameron在1994年就得到了阻抗为7×10-

6、4的氧化锌薄膜。这是报道中得到阻抗最低的Al掺杂氧化锌薄膜。Ohyama认为只要有好的晶体取向其阻抗就会降低，并且这是影响其阻抗的关键因素。所以他在96至98年不断发表文章阐述自己的想法并且得到了最佳阻抗为6.5x10-3cm的AZO薄膜。另一种非常常见的方法是磁控溅射法。Szyszka利用磁控溅射技术得到了电学性质很好的薄膜，他们用频率为40的交流电在Al质量浓度1.2，温度为573K条件下得到了最佳阻抗为4×10-4cm的AZO薄膜。后来他又改进了工艺在473K条件下，加快溅射速率至8.8nms，加大了通入氧气的量至163sccm结果得到了阻抗为3×10-4cm的AZO

7、薄膜。 Ga掺杂Ga掺杂是典型的n型掺杂，掺杂的效果不错，有很多研究人员在此做了大量的工作，由于Ga掺杂ZnO是低阻抗n型半导体，所以降低阻抗和增加薄膜的透光度是要研究的重点，当然还有一些研究是关于它的荧光特性的。关于制作低阻抗的Ga-Zn0薄膜在94年Shigemi Kohiki等人就用射频磁控溅射法得到了电导率为37×103cm的薄膜，并且得出结论掺杂Ga比掺杂Al、B得到的薄膜电导率要高。GAHirata也对此做了研究他用激光脉冲沉积法得到了阻抗为3.6×10-4cm的薄膜。Hirasawa则得到了最低阻抗为1.6×10-4cm的样品。In掺杂Kwang J

8、oo Kim同Young Ran Park用射频磁控溅射的方法将In203掺杂到ZnO中，得到的载流子浓度为1019到1020之间，通过控制载流子浓度当浓度从11×1019cm-3增大到5×1019cm-3时。其带隙是蓝移的而当浓度继续加大至1.2×1020cm-3其带隙又出现了红移。对于这个现象作者给出的解释是，一开始增大浓度时由于BursteinMoss带隙填充理论效应，从而产生了蓝移接着由于供体与导带的结合，继而出现了红移。B，L，ZHU等人用HILH(激光一感应复合加热)方法得到了In掺杂的纳米氧化锌。这个方法得到未掺杂的氧化锌是白色的棒状或者针状的。而掺

9、杂以后的为绿色的小片状和棒状。当In掺杂量为4.58时得到的材料阻抗最小，同时气城特性最好。氧化锌P型掺杂在P型掺杂方面因为应用前景很好所以对此研究的报道很多，主要是掺杂I族元素(Li、Na、K、Ag、Cu、Au)或V族元素(N、P、As、Sb、Bi)，P型掺杂很难实现，这个方面有很多猜测,Yamamoto与Katayama-Yoshida计算出了氧化锌n型掺杂会导致马德隆能降低，而当P型掺杂时其马德隆能会升高，所以其P型掺杂是有难度的，他们将Li与Cu进行掺杂可以获得P型的结构，但是其电导性质并不理想。Park等人则认为P型掺杂的困难在于当I族Li素替换了Zn位后会产生空隙。Oba等人认为在

10、P型的情况下形成施主类型缺陷的能量非常低由此导致自补偿作用对P型掺杂很不利。但是这个理论并不能解释所有的掺杂情况比如说n型掺杂。N、P、As、Ag掺杂在实验方面1997年Minegishi通过化学气相外延法将N掺杂到ZnO中得到了P型的氧化锌，这是人们首次获得P型的氧化锌但是得到的样品载流于浓度很低电阻率也高达100cm。后来Katama利用NH3作为掺杂源得到了P型氧化锌，其原理是利用H的钝化作用。结果也不是很理想。在2000年，Aoki用P作为掺杂物利用准分子激光掺杂到ZnO薄膜中，得到了P型的ZnO薄膜。Kim等人则利用P2O5将其溅射到ZnO基底上，在氮气环境下快速退火，得到了P-Zn

11、O，空穴浓度1.0×10171.7×1019cm-3，迁移率0.533.51cm2Vs。Ryu等人将As掺杂到氧化锌中，得到了P型ZnO，他们是利用脉冲激光融蚀技术，将(001)面的GaAs基底中的As原子扩散到ZnO层，实现P型转变。空穴浓度10181021cm-3迁移事l50cm2Vs。共掺杂直到人们通过施主一受主共掺杂技术才得到了较为满意的结果，Josph与Tabata等人通过GaN共掺杂技术得到了最好电阻率为6×10-3cm，受主浓度为1×1021cm-3的p型氧化锌。实验表明当受主(N)和施主(Ga)之比接近2：1时可以得到比较好的低阻抗P型半

12、导体。Bian等人用超声波喷雾热解技术将N-In共掺杂，制备出了优异性能的P型薄膜，室温下电阻率为5.04×10-3/cm。霍尔迁移率33.5cm2/Vs载流子浓度3.69×1019cm-3。氧化锌光催化性掺杂在光催化性质方面，对氧化锌进行掺杂的物质一般有Ag、Sn等等。而这两者的掺杂原理与方法是不一样的。掺杂像Ag这类IB族元素是将其包裹在表面，形成一个schottky势垒，使半导体能带向上弯曲，从而有效控制电子-空穴对的再复合，达到增加光催化效应的目的。掺杂Sn主要是做成SnO2/ZnO复合材料利用二者的能带不一致来有效抑制电子空穴复合。Ag掺杂Height等人利用火焰

13、喷雾热解法(FSP)合成出了Ag-ZnO，与自己用湿化学方法制备的Ag-ZnO比较其光催化降解效果。FSP合成出来的颗粒大小为1030nm。湿化学合成出来的颗粒大小为80120nm。实验证明当溶液流速与气体流速为8:3，掺杂浓度为1、3条件下的样品降解效果最好。Shvalagin等人用ZnO光催化还原AgNO3，溶液方法制备了Ag-ZnO研究了其光学性质及其电子物理性质和光化学性质，实验研究了在可见光条件下对甲基蓝的催化作用。Sn掺杂在Sn02/ZnO方面由于效果明显其研究报道比较多,如Dodd用机械化学的方法合成了Sn02-ZnO粉末其反应是将0.1SnCl2+0.9ZnCl2+Na2C03

14、+4NaCl混合在NaCl基体里，进行高能碾磨与热处理反应产物用去离子水洗净可以得到ZnSn(OH)6,再经过400至700摄氏度的煅烧，就可以得铡Sn02-ZnO粉未，然后测试其光催化性能：Lou XD等人用水热的方法得到了Zn2SnO4纳米材料，他是用水热合成的方法在200摄氏度下经过24小时得到了尖晶石结构的Zn2SnO4。样品对样品进行了分析，计算出了平均表面积为62m2/g,平均粒径为20nm。在其光催化性质方面也做了研究，对典型的水溶液染料污染物，在紫外灯下照射2h，其降解率基本达到100。JBandara就研究了SnO2/ZnO对曙红的光催化效果，他们对比了ZnO、Sn02、Zn

15、OSn02、TiO2对曙红的降解过程，发现自己制备的ZnO/SnO2是降解效率最高的。同时他们又进行了500退火处理2小时，发现其降解率提高到了2.84×10-4M/h。其原因可能是热处理促进了ZnO与SnO2的接触，使电子迁移力得到了增强。本文采用溶胶凝胶法制备了掺杂纳米级的V/ZnO催化剂，以甲基橙降解为模型反应，考察了催化剂制备的条件以及溶液初始浓度变化、催化剂投加量、光催化时间对甲基橙降解率的影响，并对V/ZnO与纯ZnO的光催化活性作了比较6。实验部分1.1试剂与仪器试剂：七水硫酸锌，柠檬酸，氨水，硝酸镍，乙二醇，甲基橙均为分析纯，蒸馏水自制。主要仪器：722型可见分光光度

16、计，JSM6700型电子显微镜，D/MaxA型X射线衍射仪，JB180D型强力电动搅拌机，DB3数显恒温磁力搅拌器，电子天平，DGH9070A型电热恒温鼓风干燥箱，SX410型箱式电阻炉，W201B恒温水浴锅，800B离心机，450W高压汞灯。1.2掺杂纳米氧化锌的制备取52gZnSO4·7H2O，按ZnO掺杂Ni的量为0.2%，0.3%，0.4%（质量分数）加入Eu（NO3）2 后，在300ml烧杯中配置成近饱和溶液。再按n七水硫酸锌: n柠檬酸:n乙二醇=1:1:0.8的比例加入柠檬酸和乙二醇。用氨水调节PH值，当PH到6左右时出现浑浊现象，继续加氨水至PH大约为8。然后将所得溶液在强力电动搅拌器上用恒温水浴锅加热搅拌，控制温