醇酸树脂的研制.doc - 副本 (2)

1、醇酸树脂的研究 杨秀兰（四川理工学院，四川自贡，64300） 摘要：以脂肪油、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和三羟甲基丙烷为主要原料合成了水分散性醇酸树脂。以原料中酸酐的比例为基础设计了合成配方，讨论了合成工艺、脂肪油的种类和比例以及醇解催化剂对水分散性醇酸树脂性能的影响。 关键词：水性涂料；水分散型醇酸树脂；醇解反应；催化剂 Abstract: A water dispersive alkyds resin was prepared by using fatty oil, ophthalmic anhydride, trimellitic anhydride and imethylolpropan

2、e as major materials. The formulations for the synthesis of alkyds resin were designed based on the molecular ratio of the hthalic anhydride and trimellitic anhydride. The influences of technical conditions, kinds and proportion of fatty oil and alcolization catalyst In he properties of water disper

3、sive alkyd resins were discussed.Keywords: waterborne coating；water dispersive alkyd resin；alcolization；catalyst 引言醇酸树脂是一种重要的涂料用树脂,其单体来源丰富、价格低、品种多、配方变化大、化学改性方便且综合性能好;醇酸树脂既可配制单组分自干漆,也可以配制双组分自干漆(如聚酯漆) 或烘干漆(如氨基烘漆) 。因此自醇酸树脂开发以来,在涂料工业中一直占有重要的地位。所以醇酸树脂的研制也显得尤为重要。醇酸树脂其实质就是脂肪酸改性聚酯,制备时的主要反应是多元醇、油脂、多元酸的醇解、酯化反

4、应。醇酸树脂的制备一般使用醇解法和脂肪酸法两种方法。但是, 使用不同原料和不同途径所制得的水溶性醇酸树脂在性能上都有一定欠缺,醇酸树脂水性化手段和原料的优化还有待进一步研究。1 实验部分1.1 原料和试剂脱水蓖麻油：工业级；蓖麻油：工业级，均为内蒙古通辽化工有限公司产品；亚麻油：工业级；桐油：工业级；改性氢化蓖麻油：工业级，均为上海良良化工有限公司产品；邻苯二甲酸酐（PA）：工业级，台湾南亚化工公司产品；三羟甲基丙烷（TMP）：工业级，韩国进口；偏苯三酸酐（TMA）：工业级；对甲基苯磺酸：分析纯；马来酸酐：分析纯；乙二醇丁醚：分析纯；三乙胺：分析纯，均为国药集团化学试剂有限公司产品；催干剂：工

5、业级，上海长风化工厂产品。1.2 水分散型醇酸树脂的合成将不饱和脂肪油和多元醇按比例加入四口瓶中，通氮气，5060 min 内升温至180，反应1.5 h。安装好分水器，加入定量的邻苯二甲酸酐、对甲基苯磺酸和马来酸酐，通氮气并逐步升温至200，反应23 h，至酸值10 以下。降温至180，加入偏苯三酸酐，反应1.5 h 左右，测定酸值，计算中和剂的用量。降温至140，加入助溶剂和中和剂，反应0.5 h 后出料。加入去离子水，高速搅拌得到透明水分散性醇酸树脂。表1 水分散型醇酸树脂合成配方1.3 漆膜的制备与性能测试漆膜制备按GB1727-92 规定的方法进行；漆膜耐水性测试按照GBT 1733

6、-93 规定的方法进行；漆膜附着力测试按照GB1720-89 规定的方法进行；漆膜耐冲击性能测试按照GBT1732-93 的规定进行；漆膜铅笔硬度测试按GB/T 6739-1996 规定的方法进行。2 结果与讨论醇酸树脂的配方设计中需要先确定油度、醇超量，然后根据质量百分比计算确定各原料的用量。由于在醇超量确定后，二元酸的用量就决定了多元醇的质量，酯化反应的程度决定了树脂分子量的大小，而偏苯三酸酐的量决定了树脂的水溶性大小。本文以邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐的摩尔比例为基础来计算其它原料的质量。多官能团化合物中各官能团的反应活性和反应温度不同，为了达到理想的结果，减少副反应，在实验中须严格控制反应

7、温度3-5。第一步三羟甲基丙烷与脂肪油进行醇解反应设置温度在180，使三羟甲基丙烷熔融与脂肪油成为均一相充分反应。第二步为熔融缩聚反应，而且邻苯二甲酸酐的熔点为130，要求温度更高一些，本文设在200220。反应初期反应比较平稳，分子量增长速率较慢，当温度升高至200以上时，酸值降低较快，分子量增加较快。反应时间与酸值的关系见图1。偏苯三酸酐的三个羧基反应活性不同，另外酸酐基团与打开后的羧基活性差别也较大。偏苯三酸酐的开环温度较低，反应控制前期较一般醇酸树脂要低，后期反应温度也宜低。因此，必须严格控制温度和反应程度。在加入偏苯三酸酐之前须将温度降至180左右。水性醇酸树脂酯化过程分为两步：第一

8、阶段加入邻苯二甲酸酐进行酯化，通过缩聚反应得到一定分子量的醇酸树脂；第二阶段加入偏苯三酸酐，在分子链上引入羧基。由于两步反应的目的不同，所以对反应终点酸值的控制也有区别。缩聚反应过程中，树脂的分子量随反应程度的增大而升高，聚合度与体系酸值的关系见图2。通过图1 中酸值变化与时间的关系曲线可以看出，在第一阶段酯化反应的后期，酸值的变化是比较慢的，此时的分子量增加明显，体系粘度变大，由上所述，为得到一定分子量的醇酸树脂，应在体系酸值降至10 mgKOH/g 以下时停止第一阶段酯化，若再反应一段时间，则体系粘度会继续增大，可能出现凝胶现象。第二阶段酯化反应的终点的酸值对所得的醇酸树脂的水分散性影响较

9、大。酸值比较低时，树脂分子链上分布的可以成盐的羧基基团较少，同时树脂的分子量较大，树脂的水分散性差；而终点的酸值较大时，分子量上可以成盐的羧基基团增多，水分散性能较好。第二阶段酯化终点酸值与数值性能间的关系如表2 所示。从表2 可知，树脂的水分散性能随终点酸值的增加而提高。这是由于酸值高的树脂，主链上分布的亲水基团较多，故在水中易于分散；而终点酸值较小时，漆膜的硬度较高。这是由于酸值越小，反应程度越大，相对分子质也越高，同时会产生部分交联结构，所以硬度也越高。从综合性能考虑，第二阶段的终点酸值控制在6070 mg KOH·g-1，能得到性能较好的树脂。在醇酸树脂合成中，多元醇和脂肪油

10、之间的基团交换反应称为醇解反应，亦称酯交换反应。醇解反应一方面是为了使多元醇和脂肪油形成均相体系，有利于第二步的酯化反应；另一方面在醇解反应完成后，原来的三元醇转化成为二元醇，降低了酯化反应的平均官能度，提高了工艺的稳定性。醇解阶段在醇酸树脂制造过程中非常重要，它影响着醇酸树脂的分子结构与分子量的分布。3 结论(1)在脂肪油中，以脱水蓖麻油合成的水性醇酸树脂，其综合性能较好，加入一定比例的桐油，可以明显地改善树脂的自干性能。(2)醇解催化剂：醇解反应过程在醇酸树脂制备中十分关键，加催化剂可以加速醇解反应和醇解的深度。钛酸四异丙酯对于蓖麻油的催化效果明显，优于氢氧化锂。(3)工艺条件的控制：温度

11、控制和终点酸值的控制对于合成过程有重要的影响。合成过程中各步骤的反应温度不同，并且过程要逐步缓慢地升温，醇解反应温度控制在180左右，酯化反应控制在200220，在加入偏苯三酸酐之前，必须先把温度降至180以下，否则会出现凝胶。在加入助溶剂和中和剂之前降温度降至140以下。酯化反应第一阶段酸值应降至10 mg KOH·g-1 以下，第二阶段酯化的终点酸值应控制在6070 mg KOH·g-1。(4)本实验合成的醇酸树脂具有良好的水分散性，稳定储存时间可达到6 个月以上。(5)将合成的水分散型醇酸树脂按GB1727-92 标准涂刷成膜，漆膜附着力1 级，硬度23 H，抗冲击强

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