基于第一性原理和分子动力学的镁合金强韧化基础研究

1、基于第一性原理和分子动力学的镁合金强韧化基础研究姓姓 名：豆雨辰名：豆雨辰指导教师：张静指导教师：张静 教授教授日日 期：期：20152015年年5 5月月博士论文答辩目录目录一、选题背景和研究内容二、工具软件三、弛豫参数对广义层错能计算结果的影响四、合金元素对广义层错能、裂纹形成能的影响五、孪晶偏聚能与溶质原子扩散激活能六、基面层错对10-12孪晶的强化作用七、结论一、一、和研究内容和研究内容镁合金面临着塑性较低塑性较低和强度较低强度较低的双重问题，以致其使用量远不及钢铁和铝合金。 一、一、和研究内容和研究内容从微观层次来看，材料的塑性塑性和强度强度取决于:位错的滑移、孪晶的演变以及裂纹的扩

2、展。 塑性塑性强度强度添加合金元素，调控镁合金的广义层添加合金元素，调控镁合金的广义层错能、裂纹形成能，进而影响其位错错能、裂纹形成能，进而影响其位错行为和裂纹行为。行为和裂纹行为。 除了基面滑移外，最易开启的变形模式除了基面滑移外，最易开启的变形模式为为10-12孪晶孪晶。可见，如何阻碍孪晶界。可见，如何阻碍孪晶界面的迁移是一个非常重要的问题。面的迁移是一个非常重要的问题。一、选题背景和一、选题背景和塑性塑性2、利用第一性原理，模拟合金元素合金元素对广义层错能的影响（涉及到的滑移系包括：0001、 1-100、 11-22），对I1层错能的影响，对裂纹形成能的影响。3、基于模拟结果，讨论合金

3、元素对变形模式变形模式的影响。涉及到的内容包括：基面位错的运动模式、非基面位错开启的难易程度、模式I下的本征塑性。1、研究弛豫参数弛豫参数对广义层错能计算结果的影响，并确定后续计算中的弛豫方案。前期前期一、选题背景和一、选题背景和强度强度4、基于第一性原理，计算合金元素合金元素在10-12孪晶界面上的偏聚能偏聚能，同时还对合金元素的扩散激活能扩散激活能进行模拟。综合考虑合金元素的偏聚能和扩散激活能，预测合金元素对10-12孪晶界面的强化潜力强化潜力。 5、基于分子动力学，研究基面层错基面层错对10-12孪晶的强化作用。探讨利用基面层错对10-12孪晶进行强化的可能性。 二、二、与技术路线与技术

4、路线分子动力学方面的模拟，采用了美国Sandia国家实验室开发的LAMMPS。第一性原理方面的模拟，采用了维也纳大学开发的VASP软件。二、工具软件与二、工具软件与二、工具软件与二、工具软件与二、工具软件与二、工具软件与第一部分：层错第一部分：层错三、三、弛豫参数对广义层错能计算结果的影响引言引言添加合金元素促进非基面位错的开启塑性较差的原因：非基面位错的开启非常困难。Peierls认为，位错的形核，与非稳定层错能密切相关。该值越小，位错形核越容易。柱面和锥面的数据波动非常大稳定层错能稳定层错能非稳定层错能非稳定层错能0001（31-36）（84-99）1-200（189-356）11-22（

5、221-99）（463-1080）三、三、弛豫参数对广义层错能计算结果的影响现有文献现有文献之不足之不足弛豫参数弛豫参数(mJm-2)1、构建模型。2、弛豫（释放额外应力释放额外应力）。3、计算能量。4、层错能 = (E中间态-E初始态)/横截面积垂直方向上的额外应力水平方向上的额外应力三、三、弛豫参数对广义层错能计算结果的影响计算计算方法方法zy00011-10011-22SF USFUSFUSFSFUSF13693288(0.25b) 394(0.35b) 376(0.7b) 102923586169(0.25b) 246(0.35b) 236(0.7b) 50333586169(0.3b

6、) 244(0.5b) 216(0.7b) 41343586169(0.3b) 243(0.5b) 184(0.7b) 39353586169(0.3b) 242(0.5b) 182(0.7b) 3901 所有原子都固定。2 z方向可动。3 z方向可动，y方向两层可动。4 z方向可动，y方向四层可动。5 z、y两个方向可动。三、三、弛豫参数对广义层错能计算结果的影响计算结果计算结果(mJm-2)Z方向弛豫方向弛豫带来的影响带来的影响基面基面柱面柱面锥面锥面939328828810291029引入弛引入弛豫豫8585169169503503由于晶面间距不同，是否引入由于晶面间距不同，是否引入沿沿

7、 z z 方向的弛豫，对各滑移方向的弛豫，对各滑移系有不同的影响。对基面的影系有不同的影响。对基面的影响最小，对锥面的影响最大。响最小，对锥面的影响最大。三、三、弛豫参数对广义层错能计算结果的影响Z方向上应方向上应力分布力分布(mJm-2)00011-10011-22SFUSFUSFUSFSFUSF13693288(0.25b) 394(0.35b) 376(0.7b) 102923586169(0.25b) 246(0.35b) 236(0.7b) 50333586169(0.3b) 244(0.5b) 216(0.7b) 41343586169(0.3b) 243(0.5b) 184(0.

8、7b) 39353586169(0.3b) 242(0.5b) 182(0.7b) 390y方向的弛豫，不会影响基面和柱面。方向的弛豫，不会影响基面和柱面。但是对锥面有显著影响：但是对锥面有显著影响：1、各最值点的位置。、各最值点的位置。2、各最值点的大小。、各最值点的大小。三、三、弛豫参数对广义层错能计算结果的影响TEM研究表明，研究表明，11-22分解为两个柏氏矢量相同的不全分解为两个柏氏矢量相同的不全位错。所以，稳定层错能应该出现在位错。所以，稳定层错能应该出现在0.5b处。处。y y方向弛豫带来的影响方向弛豫带来的影响S. R. Agnew, Metallurgical and Mat

9、erials Transactions A, 2002, 33A: 851-858.(mJm-2)11-22滑移系：滑移系：滑移方向两边的原子分布不对称滑移方向两边的原子分布不对称 需要引入沿需要引入沿y方向的弛豫来消除应力方向的弛豫来消除应力三、三、弛豫参数对广义层错能计算结果的影响y y方向弛豫带来的影响方向弛豫带来的影响-几何分析几何分析y11-22滑移系：滑移系：滑移方向两边的原子分布不对称滑移方向两边的原子分布不对称 需要引入沿需要引入沿y方向的弛豫来消除应力方向的弛豫来消除应力三、三、弛豫参数对广义层错能计算结果的影响y y方向弛豫带来的影响方向弛豫带来的影响-应力应力分析分析弛豫

10、6,7两层固定弛豫5-8层完全弛豫11-22滑移系：滑移系：引入引入y方向的弛豫，仅导致层错芯部（约方向的弛豫，仅导致层错芯部（约4层）的原子发生弛豫。层）的原子发生弛豫。三、三、弛豫参数对广义层错能计算结果的影响y y方向弛豫带来的影响方向弛豫带来的影响-原子位移分析原子位移分析弛豫6,7两层固定弛豫5-8层完全弛豫三、三、弛豫参数对广义层错能计算结果的影响本章小结本章小结如果不引入沿z方向方向的弛豫，则会在z方向上产生额外应力。该应力的大小和各滑移系晶面间距的大小密切相关，晶面间距越小力越大。为对广义层错能（GSFE）进行相对精确的模拟，需要引入沿z方向的弛豫，特别是对于晶面间距较小的滑移

11、系（也就是高指数面）。如果滑移方向两边的原子呈对称分布（例如0001滑移系），在滑移过程中沿y方向方向的应力为零，可以不引入沿y方向的弛豫。如果滑移方向两边的原子分布不对称（例如11-22滑移系），在滑移过程中沿y方向的应力不为零，所以要引入沿y方向的弛豫才能得到相对准确的结果。引言引言添加合金元素塑性较差的原因：非基面位错的开启非常困难。Peierls认为，位错的形核，与非稳定层错能密切相关。该值越小，位错形核越容易。四、四、合金元素对广义层错能、裂纹形成能的影响改变位错行为和裂纹行为四、四、合金元素对广义层错能、裂纹形成能的影响模型模型基面 柱面 锥面四、四、合金元素对广义层错能、裂纹形成

12、能的影响模型模型I1 裂纹四、四、合金元素对广义层错能、裂纹形成能的影响计算计算结果结果四、四、合金元素对广义层错能、裂纹形成能的影响理论理论基础基础 合金元素 基面位错行为领头位错和后续位错在相同原子面（dislocation-mediated）领头位错和后续位错在不同原子面（sequential-faulting）层错密度升高位错位错组态组态稳定层错能/非稳定层错能升升降降J. Han,Scripta Mater.四、四、合金元素对广义层错能、裂纹形成能的影响 合金元素 基面位错行为00.20.40.60.8Mg Ag Al Bi Ca Dy Er Ga Gd Ho InLi Lu Mn

13、Nd Pb Sc Sm Sn Y Yb Zn Zr= sf /usf升升降降领头位错和后续位错在相同原子面（dislocation-mediated）领头位错和后续位错在不同原子面（sequential-faulting）四、四、合金元素对广义层错能、裂纹形成能的影响 合金元素 柱面位错行为理论理论基础基础降低非稳定层错能促进形核促进基面位错向柱面交滑移050100150200250Mg Ag Al Bi Ca Dy Er Ga Gd Ho InLi Lu Mn Nd Pb Sc Sm Sn Y Yb Zn ZrSFE mJm-2四、四、合金元素对广义层错能、裂纹形成能的影响 合金元素 柱面位

14、错行为横线下方的元素有利于柱面位错的形核但是绿色部分的元素不利于交滑移196四、四、合金元素对广义层错能、裂纹形成能的影响 合金元素 柱面位错行为蓝色部分对应的原同时满足两方面的因素：降低形核难度、促进交滑移，特别有利于柱面滑移的发生。四、四、合金元素对广义层错能、裂纹形成能的影响 合金元素 位错行为理论理论基础基础降低I1层错能，增加I1层错的密度，进而增加形核点。I1层错的边界是的形核点四、四、合金元素对广义层错能、裂纹形成能的影响 合金元素 位错行为理论理论基础基础降低的非稳定层错能，降低形核的难度四、四、合金元素对广义层错能、裂纹形成能的影响 合金元素 位错行为理论理论基础基础合金元素

15、合金元素降低的稳定层错能，促进可动分解。四、四、合金元素对广义层错能、裂纹形成能的影响 合金元素 位错行为理论理论基础基础合金元素增加裂纹形成能，抑制裂纹扩展。本征塑性形核与裂纹扩展的竞争四、四、合金元素对广义层错能、裂纹形成能的影响形核难度降低 合金元素 位错行为促进稳定分解形核点数量增加抑制裂纹同时满足四个因素：同时满足四个因素：1、增加形核点、增加形核点2、降低形核难度、降低形核难度3、促进稳定分解、促进稳定分解4、抑制裂纹扩展、抑制裂纹扩展形核难度降低形核难度降低Er、Ga、Gd、Nd、Sm、Zn特别有利于特别有利于的开启的开启四、四、合金元素对广义层错能、裂纹形成能的影响本章小结本章

16、小结合金元素Ag、Al、Dy、Er、Gd、Ho、Lu、Mn、Nd、Sc、Sm、Y、Zn、Zr可明显升高基面的裂纹形成能（crack），也就是说添加这些合金元素有利于抑制裂纹的扩展。合金元素Al、Bi、Ca、Dy、Er、Ga、Gd、Ho、In、Lu、Nd、Pb、Sm、 Sn、 Y、Yb可明显降低I1层错能，也就是添加这些合金元素有利于提高I1层的密度。对于0001滑移系。合金元素Al、Bi、Dy、Er、Ga、Gd、Ho、In、Lu、Nd、Pb、Sc、Sm、Sn、Y、Yb、Zr明显降低，也就是说添加这些合金元素使得基面位错的运动模式倾向于连续错排机制，进而可以提高I2层错的密度。对于1-100滑移

17、系来说，Ca、Dy、Er、Gd、Ho、Lu、Nd、Sm、Y、Yb大幅度降低了其非稳定层错能，意味添加这些合金元素有利于降低柱面位错的临界分切应力。对于11-22滑移系，考察了合金元素对其分解行为的影响、形核点数量的影响、形核难度的影响、以及位错形核与裂纹扩展之间的竞争。结果表明，合金元素Ag、Al、Ca、Dy、Er、Ga、Gd、Ho、Li、Lu、Nd、Sm、Y、Yb、Zn有利于11-22滑移系的开启，并提高镁合金的本征塑性。其中，合金元素Er、Ga、Gd、Nd、Sm、Zn的作用尤为明显，因为它们同时满足四个因素（增加形核点、降低开启难度、促进稳定分解、抑制裂纹的扩展）。第二部分：孪晶第二部分：

18、孪晶五、五、孪晶偏聚能与溶质原子扩散激活能引言引言除了基面滑移外，最易开启的变形模式除了基面滑移外，最易开启的变形模式为为10-12孪晶孪晶。可见，如何阻碍孪晶界。可见，如何阻碍孪晶界面的迁移是一个非常重要的问题。面的迁移是一个非常重要的问题。J. F. Nie, Science, 2013五、五、孪晶偏聚能与溶质原子扩散激活能偏聚强化偏聚强化驱动力驱动力( (孪晶偏聚能孪晶偏聚能) )扩散激活能扩散激活能引言引言溶质原子从基体偏聚到溶质原子从基体偏聚到孪晶界面带来的能量改变孪晶界面带来的能量改变空位形成能空位形成能+ +扩散能垒扩散能垒五、五、孪晶偏聚能与溶质原子扩散激活能孪晶孪晶模型模型1

19、0-12孪晶偏聚的几何因素：孪晶偏聚的几何因素：“大大”原子偏聚到原子偏聚到“膨胀膨胀”格点格点 “小小”原子偏聚到原子偏聚到“压缩压缩”格点格点 五、五、孪晶偏聚能与溶质原子扩散激活能扩散扩散模型模型扩散激活能扩散激活能= =空位形成能空位形成能+ +扩散能垒扩散能垒五、五、孪晶偏聚能与溶质原子扩散激活能计算计算结果结果五、五、孪晶偏聚能与溶质原子扩散激活能孪晶强孪晶强化潜力化潜力偏聚驱动力增加扩散能垒降低左下角的元素(Nd、Sm、Ca、Dy、Y、Gd)有较强的孪晶强化潜力五、五、孪晶偏聚能与溶质原子扩散激活能本章涉及到的合金元素均体现出一定的偏聚倾向。偏聚倾向最明显的为Nd，孪晶偏聚能（E

20、Seg）为-0.53eV。偏聚倾向最弱的为In，孪晶偏聚能（ESeg）为-0.11 eV。合金元素Bi、Ca、Gd、In、Li、Nd、Pb、Sm、Yb、Zn的扩散激活能（EAct）低于纯镁（1.17eV）。其中Nd和Yb的扩散激活能（EAct）最低，分别为0.99和0.83eV。综合考虑孪晶偏聚能（ESeg）和扩散激活能（EAct），构建了孪晶偏聚强化设计图。该图左下角的元素体现较强的孪晶偏聚强化潜力，包括Nd、Sm、Gd、Dy和Yb。本章小结本章小结六、六、基面层错对10-12孪晶的强化作用引言引言合金化合金化 + + 适当的预变形工艺适当的预变形工艺镁合金基面层错能很低镁合金基面层错能很低

21、引入大量层错引入大量层错对对10-12孪晶孪晶进行强化进行强化六、六、基面层错对10-12孪晶的强化作用模型模型约200万个原子x和y方向约为25nm，z方向约为60nmx、y、z、三个方向均为I1I2孪晶界孪晶界孪晶界孪晶界孪晶界孪晶界六、六、基面层错对10-12孪晶的强化作用孪晶界孪晶界孪晶孪晶位错位错1、孪晶位错在孪晶界、孪晶位错在孪晶界面与自由表面的交汇面与自由表面的交汇处不断形核，并且沿处不断形核，并且沿孪晶界面向上迁移。孪晶界面向上迁移。2、孪晶位错在滑移过、孪晶位错在滑移过程中发生弯曲而呈弧程中发生弯曲而呈弧形，这意味着和基体形，这意味着和基体位错类似，孪晶位错位错类似，孪晶位错

22、有有“绕过绕过”障碍物的障碍物的可能性。可能性。 孪晶界面的演变孪晶界面的演变六、六、基面层错对10-12孪晶的强化作用1、孪晶位错滑移到自由表面后，没有、孪晶位错滑移到自由表面后，没有“脱离脱离”晶格，而是形成晶格，而是形成BP片段。片段。2、 BP界面界面“吸收吸收”孪晶位错而变宽。最后贯穿整个晶粒。孪晶位错而变宽。最后贯穿整个晶粒。3、BP界面的迁移通过界面位错的滑移来实现。界面的迁移通过界面位错的滑移来实现。基面与柱面基面与柱面对接而成的界面对接而成的界面BP界面界面BP界面的形成界面的形成界面位错界面位错bBP六、六、基面层错对10-12孪晶的强化作用界面位错界面位错bBP的特性的特

23、性1、可以、可以“弯曲弯曲”。2、多个、多个bBP堆积将弛豫为共格堆积将弛豫为共格10-12孪晶片段。孪晶片段。六、六、基面层错对10-12孪晶的强化作用 应力应变曲线 孪晶体积分数总体来看，I1和I2都呈现出较强的强化效应。同时我们还注意到，I1的强化效果更明显。层错的强化效果层错的强化效果六、六、基面层错对10-12孪晶的强化作用层错的强化效果层错的强化效果六、六、基面层错对10-12孪晶的强化作用层错的强化效果层错的强化效果六、六、基面层错对10-12孪晶的强化作用本章小结本章小结孪晶位错和界面位错均能以“弯曲”的形式存在，也就是说，它们都有“绕过”障碍物的可能性。孪晶位错碰到自由表面后

24、无法“脱离”晶格，而是形成BP界面。BP界面通过“吸收”孪晶位错而变宽。总体来看，I1和I2都呈现出较强的强化效应。同时我们还注意到，I1的强化效果更明显。七、七、总结探讨了第一性原理计算过程中，弛豫参数对广义层错能（GSFE）计算结果的影响。基于第一性原理，模拟了镁合金中合金元素对广义层错能的影响（涉及到的滑移系包括：0001、1-100、11-22），对I1层错能的影响，以及对 裂纹形成能的影响。并基于模拟结果，讨论合金元素对镁合金变形模式的影响。包括：基面位错的运动模式、非基面位错开启的难易程度、模式I下的本征塑性。从第一原理的角度，模拟了合金元素的10-12孪晶偏聚能以及扩散激活能，讨

25、论了利用合金元素对10-12孪晶进行强化的潜力。从分子动力学的角度研究了10-12孪晶界面的演变，以及利用基面层错对其进行强化的可能性。七、七、总结主要主要结论结论1、讨论了在利用第一性原理计算广义层错能（GSFE）的过程中，弛豫参数对计算结果的影响。涉及到的弛豫方向有两个，其中一个为垂直于滑移面的z方向，另一个为在滑移面内同时垂直于滑移方向的y方向。为对广义层错能（GSFE）进行相对精确的模拟，需要引入沿z方向的弛豫，特别是对于晶面间距较小的滑移系，也就是高指数面。如果滑移方向两边的原子分布不对称，需要引入沿y方向的弛豫才能得到相对准确的结果。七、七、总结主要主要结论结论2、合金元素Ag、A

26、l、Dy、Er、Gd、Ho、Lu、Mn、Nd、Sc、Sm、Y、Zn、Zr可明显升高基面的裂纹形成能，有利于抑制裂纹的扩展。合金元素Al、Bi、Ca、Dy、Er、Ga、Gd、Ho、In、Lu、Nd、Pb、Sm、Sn、Y、Yb可明显降低I1层错能，有利于提高I1层错的密度，也就是说可以增加11-22位错的形核点来改善塑性，同时还能从阻碍10-12孪晶的角度来增加强度。对于0001滑移系，合金元素Ag、Li、Mn、Zn使得基面位错的运动模式倾向于位错协调机制；而合金元素Al、Bi、Dy、Er、Ga、Gd、Ho、In、Lu、Nd、Pb、Sc、Sm、Sn、Y、Yb、Zr使得基面位错的运动模式倾向于连续错

27、排机制，可以提高I2层错的密度，也就是说可以从阻碍10-12孪晶的角度来增加强度。对于1-100滑移系，合金元素Ca、Dy、Er、Gd、Ho、Lu、Nd、Sm、Y、Yb显著降其非稳定层错能，意味添加这些合金元素有利于降低该滑移系临界分切应力。对于11-22滑移系，考察了合金元素对其分解行为的影响、形核点数量的影响、形核难度的影响、以及位错形核与裂纹扩展之间的竞争，发现合金元素Ag、Al、Ca、Dy、Er、Ga、Gd、Ho、Li、Lu、Nd、Sm、Y、Yb、Zn有利于11-22滑移系的开启并提高镁合金的本征塑性。其中，合金元素Er、Ga、Gd、Nd、Sm、Zn的作用尤为明显，因为它们同时满足四个

28、因素（增加形核点、降低开启难度、促进稳定分解、抑制裂纹的扩展）。七、七、总结3、综合考虑了合金元素在 孪晶界面的偏聚能和扩散激活能。构建了孪晶偏聚强化设计图，该图左下角的元素体现较强的孪晶偏聚强化潜力，包括Nd、Sm、Gd、Dy和Yb。4、探讨了BP界面的形核和长大机理。孪晶位错滑移到自由表面后不能“离开”晶格并在表面形成一个台阶，转而形成BP界面。在接下来的变形过程中，伴随着更多孪晶位错的达到，BP界面可通过吸纳孪晶位错而变宽。5、在较大规模体系下（200万个原子），分析了孪晶位错（bTB）和BP界面位错（bBP）的形态。结果表明，这两种位错都能在滑移过程中发生弯曲而呈弧形，这意味着和基体位

29、错类似，bTB和bBP有“绕过”障碍物的可能性。6、分子动力学模拟结果显示，I1层错和I2层错对 孪晶有明显的强化作用，其中I1层错的强化效果强于I2层错。主要主要结论结论展望第一性原理计算方面，本文的研究对象都是二元镁合金，而且模拟只对单一的溶质浓度进行了模拟。在接下来的工作中，需要基于模拟结果，设计典型合金系对模拟结果进行验证。同时，结合实验反馈信息，将模拟推广到不同组分、不同浓度的多元镁合金。分子动力学方面，本文研究的对象是纯镁。在接下来的工作中，需要设计恰当工艺，从实验的角度验证基面层错对10-12孪晶的强化效果。另外，还应开发新的势函数，将模拟推广到二元甚至多元镁合金。学术成果学术成果1 Jing Zhang, Yuchen Dou, Hongbiao Dong. Intrinsic ductility of Mg-based binary a