第七章 有机酸发酵生产

1、第七章第七章 有机酸发酵有机酸发酵 第一节第一节 概述概述 当你看一眼鲜红的当你看一眼鲜红的山楂、杨梅或咬一口不熟的苹果山楂、杨梅或咬一口不熟的苹果时，都会被时，都会被“酸酸”得流出口水来。这是因为水果中含有一种叫做得流出口水来。这是因为水果中含有一种叫做 的有机酸。的有机酸。引言：生活中的有机酸引言：生活中的有机酸苹果酸苹果酸 第一节第一节 概述概述 吃起来有涩味，这是因为菠菜里含有较多的吃起来有涩味，这是因为菠菜里含有较多的 离不开离不开 ，在柠檬、葡萄及桔科植物的，在柠檬、葡萄及桔科植物的果实中都含有。果实中都含有。 放置时间长了也会变酸，这是因为牛奶中含有放置时间长了也会变酸，这是因为

2、牛奶中含有不少乳糖，在微生物的作用下乳糖分解而变成不少乳糖，在微生物的作用下乳糖分解而变成 。引言：生活中的有机酸引言：生活中的有机酸草酸草酸柠檬酸柠檬酸乳酸乳酸 第一节第一节 概述概述 一、有机酸概念：一、有机酸概念： 广义：广义：泛指羧酸泛指羧酸(R(RCOOH)COOH)、磺酸、磺酸(R(RSOSO2 2OH)OH)、亚、亚磺酸磺酸 (R(RSOOH)SOOH)、硫代羧酸、硫代羧酸(R-COSH)(R-COSH)等的总称。等的总称。 狭义：狭义：通常仅指羧酸：有饱和一元酸、二元酸、通常仅指羧酸：有饱和一元酸、二元酸、三元酸、多元酸，不饱和羧酸，以及环状羧酸等。三元酸、多元酸，不饱和羧酸，

3、以及环状羧酸等。目前：由微生物发酵产生的有机酸约目前：由微生物发酵产生的有机酸约6060余种，具有工余种，具有工业生产价值约业生产价值约1010余种。余种。 表表 7-1 7-1 微生物发酵生产的主要有机酸微生物发酵生产的主要有机酸 表表 7-1 7-1 微生物发酵生产的主要有机酸微生物发酵生产的主要有机酸 表表 7-1 7-1 微生物发酵生产的主要有机酸微生物发酵生产的主要有机酸 第一节第一节 概述概述 二、典型有机酸二、典型有机酸1.1.柠檬酸：柠檬酸： ( (“枸椽酸枸椽酸”) ) 3-3-羟基羟基-1,3,5-1,3,5-戊戊三酸三酸 第一有机酸，第一有机酸，20082008年全球柠檬

4、酸总销量高达年全球柠檬酸总销量高达115115万吨，食品用途约占万吨，食品用途约占6 6成，医药和其它工业用成，医药和其它工业用途（化妆品，洗涤剂等）约占途（化妆品，洗涤剂等）约占4 4成。我国是世界主成。我国是世界主要柠檬酸生产国与出口国，出口量高达要柠檬酸生产国与出口国，出口量高达1515万吨以万吨以上上 第一节第一节 概述概述 国内主要生产商国内主要生产商有蚌埠丰源集团、无锡中亚罗有蚌埠丰源集团、无锡中亚罗氏公司以及青岛扶桑化学公司等。其总产量即达氏公司以及青岛扶桑化学公司等。其总产量即达2020万吨左右。万吨左右。 柠檬酸的产品柠檬酸的产品主要是：无水柠檬酸、一水柠檬主要是：无水柠檬酸

5、、一水柠檬酸、柠檬酸钠盐、柠檬酸钾盐、柠檬酸铝盐、柠檬酸、柠檬酸钠盐、柠檬酸钾盐、柠檬酸铝盐、柠檬酸胺盐。酸胺盐。 第一节第一节 概述概述 2.2.乳酸：乳酸： 2-2-羟基丙酸羟基丙酸 具有广泛用途的有机酸。具有广泛用途的有机酸。 青岛扶桑化学公司是国内最大的精制青岛扶桑化学公司是国内最大的精制( (发酵发酵) )乳酸乳酸出口企业。出口企业。 PLAPLA（聚乳酸）为一种无毒高分子新材料，在环境（聚乳酸）为一种无毒高分子新材料，在环境中可自动降解，可用于生产医用塑料制品和食品中可自动降解，可用于生产医用塑料制品和食品包装等。包装等。二、典型有机酸二、典型有机酸 第一节第一节 概述概述 3.3

6、.苹果酸：苹果酸：2 2羟基丁二酸羟基丁二酸 苹果酸在饮料中使用较多。苹果酸在饮料中使用较多。 苹果酸有清除牙齿色斑和牙垢苹果酸有清除牙齿色斑和牙垢( (牙石牙石) )的美容作用。的美容作用。 L L苹果酸可用于医药工业的输液、苹果酸可用于医药工业的输液、pHpH调节剂和某些调节剂和某些药物的中间体。药物的中间体。二、典型有机酸二、典型有机酸 第一节第一节 概述概述 4.4.葡糖酸：葡萄糖的醛基被氧化为羧基生成的葡糖酸：葡萄糖的醛基被氧化为羧基生成的衍生物。常以内酯形式存在，可与钙离子结衍生物。常以内酯形式存在，可与钙离子结合，有助钙吸收。合，有助钙吸收。 葡糖酸是惟一具有促进双歧杆菌等葡糖酸

7、是惟一具有促进双歧杆菌等“益生菌益生菌”生长生长作用的有机酸。作用的有机酸。蜂蜜、酿造醋。蜂蜜、酿造醋。 主要产品主要产品葡萄糖酸、葡萄糖酸钙、葡萄糖酸葡萄糖酸、葡萄糖酸钙、葡萄糖酸内酯。内酯。二、典型有机酸二、典型有机酸 第一节第一节 概述概述 5.5.酒石酸：酒石酸：2,3-二羟基丁二酸，八成产自欧洲二羟基丁二酸，八成产自欧洲 主要来源是葡萄酒生产厂。酒石酸在食品工主要来源是葡萄酒生产厂。酒石酸在食品工业中应用远远不如柠檬酸那样广泛，但它却业中应用远远不如柠檬酸那样广泛，但它却是医药工业的重要原料。是医药工业的重要原料。 ( (经典药物经典药物“酒石酸锑钾酒石酸锑钾”) )。二、典型有机酸

8、二、典型有机酸 第一节第一节 概述概述 6.6.衣康酸衣康酸:甲叉琥珀酸，亚甲基丁二酸甲叉琥珀酸，亚甲基丁二酸 重要的化工原料，主要用于化纤、树脂、橡胶、重要的化工原料，主要用于化纤、树脂、橡胶、涂料、造纸、制药、农药、轻工、食品等领域。世涂料、造纸、制药、农药、轻工、食品等领域。世界年需衣康酸界年需衣康酸5 56 6万吨。主要生产国美国、日本、万吨。主要生产国美国、日本、俄罗斯。我国以发酵法生产衣康酸，年产量俄罗斯。我国以发酵法生产衣康酸，年产量5000t5000t。大部分内销。大部分内销。二、典型有机酸二、典型有机酸第二节第二节 醋酸醋酸食醋生产食醋生产 一、概述一、概述 保宁醋保宁醋是唯

9、一的是唯一的药醋药醋，有，有“东方魔醋东方魔醋”之称之称。19151915年曾在年曾在“巴拿马太平洋万巴拿马太平洋万国博览会国博览会”与与国酒茅台国酒茅台一并获得一并获得金奖金奖，从而奠定其在中国四大名醋中的地位。从而奠定其在中国四大名醋中的地位。 江苏恒顺集团有限公司江苏恒顺集团有限公司 山西水塔老陈醋股份有限公司山西水塔老陈醋股份有限公司 石家庄珍极酿造集团石家庄珍极酿造集团 北京王致和食品集团有限公司北京王致和食品集团有限公司 青岛灯塔酿造食品有限公司青岛灯塔酿造食品有限公司 山西清徐金元老陈醋有限公司山西清徐金元老陈醋有限公司 山东淄博巧媳妇食品有限公司山东淄博巧媳妇食品有限公司 我国

10、主要食醋企业我国主要食醋企业 位于河南宝丰的位于河南宝丰的冯异醋业冯异醋业，连获，连获“绿色食品绿色食品”称号、称号、“20082008年全国农产品加工业博览会优年全国农产品加工业博览会优质产品金奖质产品金奖”两大殊荣，为冯异醋业的发展两大殊荣，为冯异醋业的发展增添新的动力。增添新的动力。 宝丰县冯异醋业有限公司（原冯异醋厂）是由宝丰县冯异醋业有限公司（原冯异醋厂）是由东汉名将冯异故里企业家王长松先生秉承冯异大树东汉名将冯异故里企业家王长松先生秉承冯异大树绿荫精神一手创办。为河南省科技企业，市农业产绿荫精神一手创办。为河南省科技企业，市农业产业化重点龙头企业，河南商务厅市场体系建设重点业化重点

11、龙头企业，河南商务厅市场体系建设重点扶持企业，平顶山质量信誉扶持企业，平顶山质量信誉A A级企业，宝丰重点保护级企业，宝丰重点保护企业。厂址位于史有企业。厂址位于史有“醋都醋都”之称、中国食醋酿造之称、中国食醋酿造发祥地之一的发祥地之一的翟集古镇翟集古镇，翟集镇生产米醋历史悠久，翟集镇生产米醋历史悠久，源远流长，始于秦、汉，兴于隋、唐，盛于明、清，源远流长，始于秦、汉，兴于隋、唐，盛于明、清，为历代宫廷御用。为历代宫廷御用。 二、食醋的营养成分及保健功能二、食醋的营养成分及保健功能 营养成分：营养成分：主要成分主要成分醋酸醋酸；还含氨基酸、；还含氨基酸、有机酸、糖类、维生有机酸、糖类、维生素、

12、醇、酯等素、醇、酯等营养成营养成分分及及风味成分风味成分。 二、食醋的营养保健功能二、食醋的营养保健功能 保健功能保健功能：中医中医认为食醋有开胃、认为食醋有开胃、养肝、强筋、暖养肝、强筋、暖骨、醒酒、消食、骨、醒酒、消食、下气、辟邪之功下气、辟邪之功效。效。 二、食醋的营养保健功能二、食醋的营养保健功能 消除疲劳、软化血管、消除疲劳、软化血管、降血脂，降低胆固醇、降血脂，降低胆固醇、抗衰老、养颜护肤。抗衰老、养颜护肤。制醋工艺流程制醋工艺流程酿造醋酿造醋合成醋合成醋再制醋再制醋米醋米醋（粮食）（粮食）糖醋（饴糖、糖渣）糖醋（饴糖、糖渣）熏醋熏醋香醋香醋麸醋麸醋色醋和白醋色醋和白醋 三、食醋的

13、分类三、食醋的分类 原料处理方法：原料处理方法：生料醋、熟料醋。生料醋、熟料醋。制醋用糖化曲：制醋用糖化曲：麸曲醋、老法曲醋麸曲醋、老法曲醋醋酸发酵方式：醋酸发酵方式：固态发酵醋、液态发酵醋和固态发酵醋、液态发酵醋和固稀发酵醋固稀发酵醋 三、食醋的分类三、食醋的分类 三、食醋的分类三、食醋的分类 按颜色分类：按颜色分类：浓色醋：浓色醋：熏醋和老陈醋颜色呈黑褐色或棕褐熏醋和老陈醋颜色呈黑褐色或棕褐色。色。淡色醋：淡色醋：没有添加焦糖色或不经过熏醅处理，没有添加焦糖色或不经过熏醅处理，颜色为浅棕黄色。颜色为浅棕黄色。白醋：白醋：用酒精为原料生产的氧化醋或用冰醋用酒精为原料生产的氧化醋或用冰醋酸兑制

14、，呈无色透明状态。酸兑制，呈无色透明状态。固态发酵法：山西陈醋、镇江香醋、熏醋固态发酵法：山西陈醋、镇江香醋、熏醋静置表面发酵法：浙江玫瑰醋、福建红曲醋静置表面发酵法：浙江玫瑰醋、福建红曲醋载体滴下发酵工艺：辽宁、河北载体滴下发酵工艺：辽宁、河北深层发酵工艺：世界食醋生产的主要方法深层发酵工艺：世界食醋生产的主要方法发酵工艺的新进展：新反应器、固定化细胞发酵工艺的新进展：新反应器、固定化细胞 四、食醋发酵工艺类型四、食醋发酵工艺类型 五、食醋发酵生产五、食醋发酵生产 理论基础理论基础 原料及处理原料及处理 典型食醋生产工艺典型食醋生产工艺固态发酵法生产食醋固态发酵法生产食醋酶法液化通风回流生产

15、食醋酶法液化通风回流生产食醋液态深层发酵生产食醋液态深层发酵生产食醋（一）食醋发酵理论基础（一）食醋发酵理论基础 生化过程：生化过程：淀粉水解淀粉水解酒精发酵酒精发酵醋酸形成醋酸形成风味物质的生成风味物质的生成1.1.醋酸形成：好氧发酵，醋酸形成：好氧发酵，醋酸菌代谢分泌氧化醋酸菌代谢分泌氧化酶酶乙醇乙醇乙醛水化物乙醛水化物乙醛水化物乙醛水化物乙酸乙酸乙醛乙醛乙醛乙醛2.2.蛋白质水解蛋白质水解: :曲霉分泌的蛋白酶曲霉分泌的蛋白酶 水解成氨基酸：水解成氨基酸：酵母及醋酸菌生长的氮源酵母及醋酸菌生长的氮源食醋的鲜味成分食醋的鲜味成分形成色素形成色素3.3.酯化反应：酯化反应：有机酸如葡萄糖酸、

16、琥珀酸等与醇结有机酸如葡萄糖酸、琥珀酸等与醇结合生成合生成酯类酯类，尤其在，尤其在陈酿陈酿过程中形成过程中形成更多的酯类，赋予食醋更多的酯类，赋予食醋芳香气味。芳香气味。醋酸菌还能氧化酵母菌产生的甘油生醋酸菌还能氧化酵母菌产生的甘油生成成二酮二酮，具有，具有淡薄的甜味淡薄的甜味，使食醋更，使食醋更为醇厚。为醇厚。食醋的色、香、味、食醋的色、香、味、体是怎样形成的？体是怎样形成的？1色素的形成色素的形成原料原料本身的色素；本身的色素；原料预处理原料预处理时发生化学反应而产生有色物质，时发生化学反应而产生有色物质，美美拉德反应拉德反应是食醋色素的主要途径；是食醋色素的主要途径；发酵过程发酵过程中由

17、化学反应、酶反应而生成的色素；中由化学反应、酶反应而生成的色素；微生物微生物的有色代谢产物；的有色代谢产物；薰醅时产生的色素薰醅时产生的色素(焦糖色素焦糖色素)以及进行配制时人以及进行配制时人工添加的色素。工添加的色素。2香气的形成香气的形成食醋的香气主要来源于各种有机酸与醇通过食醋的香气主要来源于各种有机酸与醇通过酯化反应形成的酯类，以乙酸乙酯为主。酯化反应形成的酯类，以乙酸乙酯为主。有的食醋还添加有的食醋还添加香辛料香辛料如芝麻、茴香、桂皮如芝麻、茴香、桂皮等。等。3味的形成：酸、甜、鲜味的形成：酸、甜、鲜醋酸醋酸是食醋酸味的主体酸。另外有一些不挥发酸，是食醋酸味的主体酸。另外有一些不挥发

18、酸，如如琥珀酸、苹果酸、柠檬酸、葡萄糖酸琥珀酸、苹果酸、柠檬酸、葡萄糖酸等，是微生等，是微生物的代谢产物，它们和醋酸及其他挥发酸共同形成物的代谢产物，它们和醋酸及其他挥发酸共同形成食醋的食醋的酸味酸味。不挥发酸含量越高，食醋的滋味越温。不挥发酸含量越高，食醋的滋味越温和。和。3味的形成味的形成食醋的食醋的甜味甜味是糖分形成的。食醋中糖分的来源是没是糖分形成的。食醋中糖分的来源是没有被酵母利用的糖分残留在食醋中。有被酵母利用的糖分残留在食醋中。食醋中的氨基酸赋予食醋一定食醋中的氨基酸赋予食醋一定鲜味鲜味。氨基酸中以谷。氨基酸中以谷氨酸、赖氨酸、丙氨酸、天冬氨酸和缬氨酸含量高。氨酸、赖氨酸、丙氨酸

19、、天冬氨酸和缬氨酸含量高。将食醋加热，由于酵母菌体的自溶，也增加了食醋将食醋加热，由于酵母菌体的自溶，也增加了食醋的鲜味。的鲜味。4.4.食醋的体态食醋的体态 食醋的体态是由食醋的体态是由固形物固形物含量决定的。含量决定的。 固形物包括：固形物包括：有机酸、酯类、糖分、氨基酸、蛋白有机酸、酯类、糖分、氨基酸、蛋白质、糊精、色素、盐类等。质、糊精、色素、盐类等。 用用淀粉质原料淀粉质原料酿制的醋因酿制的醋因固形物含量高固形物含量高，所以，所以体态体态好好。（二）原料及处理（二）原料及处理主料：主料：主要：含主要：含淀粉、糖、酒精淀粉、糖、酒精的物质。的物质。 谷物、薯类、果蔬、酒精、酒糟、野生植

20、物等。谷物、薯类、果蔬、酒精、酒糟、野生植物等。 南方以糯米和大米为主南方以糯米和大米为主 北方以高粱和小麦为主北方以高粱和小麦为主 玉米、马铃薯、麸皮、米糠、废糖蜜等玉米、马铃薯、麸皮、米糠、废糖蜜等辅料：辅料：细谷糠、麸皮细谷糠、麸皮填充料：填充料：谷糠、花生壳、谷壳、玉米芯、高粱谷糠、花生壳、谷壳、玉米芯、高粱壳等。壳等。添加剂：添加剂：食盐、蔗糖、香料、炒米色等。食盐、蔗糖、香料、炒米色等。（二）原料及处理（二）原料及处理（三）典型食醋生产工艺（三）典型食醋生产工艺 固态发酵法生产食醋固态发酵法生产食醋1.1.类型和特点：类型和特点：大曲醋：山西老陈醋大曲醋：山西老陈醋小曲醋：镇江香醋

21、小曲醋：镇江香醋麸曲醋：应用广，但风味稍差。麸曲醋：应用广，但风味稍差。类型：类型：根据生产中用曲的种类。根据生产中用曲的种类。是否蒸煮：是否蒸煮：生料发酵和熟料发酵。生料发酵和熟料发酵。固态发酵法生产食醋固态发酵法生产食醋特点：特点：属于低温糖化及酒精发酵。属于低温糖化及酒精发酵。配合使用多量的辅料和填充料。配合使用多量的辅料和填充料。应用多菌种混合发酵，敞口操作，辅料为生料。应用多菌种混合发酵，敞口操作，辅料为生料。采用浸淋法抽提食醋。采用浸淋法抽提食醋。2.2.固态发酵酿醋工艺流程固态发酵酿醋工艺流程( (以麸曲醋为例以麸曲醋为例) )固固- -固发酵工艺流程固发酵工艺流程液固发酵工艺流

22、程液固发酵工艺流程3.3.操作要点操作要点曲及菌种制备曲及菌种制备 麸曲麸曲 麸曲是以麸皮为主要原料，接入纯种曲麸曲是以麸皮为主要原料，接入纯种曲霉培养而成的糖化曲，又称快曲。霉培养而成的糖化曲，又称快曲。生产工艺流程：生产工艺流程：成品曲质量标准：成品曲质量标准：菌丝粗壮浓密，无干皮或夹心，菌丝粗壮浓密，无干皮或夹心，无怪味或酸味，曲色不应是黑褐色，即孢子无怪味或酸味，曲色不应是黑褐色，即孢子刚生长或很少，曲块结实。通过化学测定酶刚生长或很少，曲块结实。通过化学测定酶活力。活力。酒母制备酒母制备制作工艺流程：制作工艺流程：酵母数（个酵母数（个/ml/ml）出芽率出芽率死亡死亡率率耗糖率耗糖率

23、酒精含酒精含量量酸酸（g/100mlg/100ml）8 8* *10107 7 - -1.21.2* *10108 8 15%-30%15%-30%0 040-50%40-50%3-4%3-4%0.2-0.30.2-0.3表表7-酒母质量酒母质量醋母制备：醋母制备：采用人工选育的优良菌株制成发酵剂采用人工选育的优良菌株制成发酵剂醋母醋母工艺流程：工艺流程： 原料处理：原料处理： 100kg100kg主料主料( (薯干、大米等薯干、大米等) )、砻糠、砻糠80kg80kg、麸皮、麸皮120kg120kg、水、水275kg275kg，蒸料，蒸料( (常压蒸常压蒸1h1h，或在旋转，或在旋转蒸煮锅内

24、蒸煮锅内1.5MPa1.5MPa蒸汽压力下蒸蒸汽压力下蒸40min )40min )，冷却，冷却至至30304040。食盐食盐处理过的原料处理过的原料 接种接种 翻醅倒缸翻醅倒缸 酒精发酵酒精发酵50kg50kg麸曲和酒母麸曲和酒母40kg40kg，补水约，补水约180kg180kg接种接种醋酸发酵醋酸发酵 后熟后熟(48h)(48h)37373939，12d,7.012d,7.0-7.5-7.5砻糠约砻糠约50kg50kg和醋酸菌种子约和醋酸菌种子约40kg40kg，倒缸翻醅，倒缸翻醅发酵：发酵： 淋醋淋醋 三套循环法三套循环法淋醋工艺。淋醋工艺。淋醋完成标准：头醋汁醋酸含量下降到淋醋完成标

25、准：头醋汁醋酸含量下降到50g/L50g/L停止。停止。图图7 71010三套循环法淋醋工艺流程三套循环法淋醋工艺流程 陈醋陈醋 将成熟醋醅加将成熟醋醅加盐盐压实陈酿，压实陈酿，15-20d15-20d倒醅一次再封缸，倒醅一次再封缸，陈酿陈酿数月数月后淋醋后淋醋. .淋出的醋液淋出的醋液( (醋酸含量应大于醋酸含量应大于5 5) )贮存在大坛中贮存在大坛中1-21-2月即可。月即可。v经陈酿的食醋质量较新醋有了明显提高：色泽鲜艳，经陈酿的食醋质量较新醋有了明显提高：色泽鲜艳，香味醇厚，澄清透明。香味醇厚，澄清透明。 配兑及灭菌：配兑及灭菌：经过经过陈酿的醋陈酿的醋或或新淋出的头醋新淋出的头醋按

26、质量标按质量标准进行配兑：一级（醋酸准进行配兑：一级（醋酸5%5%，不加防，不加防腐剂）、二级醋酸腐剂）、二级醋酸 3.5% 3.5%，0.06%-0.06%-0.1%0.1%苯甲酸钠）。苯甲酸钠）。灭菌：热交换器：灭菌：热交换器：8080以上以上 直接火煮灭菌：直接火煮灭菌：9090以上以上 液体液体深层发酵生产食醋：深层发酵生产食醋：特点：特点：优点：优点：实现机械化和管道化，减轻劳动强度，节省劳实现机械化和管道化，减轻劳动强度，节省劳力，提高了卫生质量，而且不用谷糠、麸皮等辅料，力，提高了卫生质量，而且不用谷糠、麸皮等辅料，发酵周期缩短。发酵周期缩短。缺点：缺点：糖分和氨基酸低于固态发酵产品，风味稍差，糖分和氨基酸低于固态发酵产品，风味稍差，且发酵设备投资较大，消耗电能也较多。且发酵设备投资较大，消耗电能也较多。（四）食醋质量标准（四）食醋质量标准 感官指标感官指标 理化指标理化指标