复合材料中的基体材料

1、复合材料增强材料 基体 在纤维复合材料成型过程中，经过一定物理的和化学的复杂的变化过程，基体与增强复合材料都具有特定形状的整体材料。界 面聚合物基CM thermosetting热 固 性 树 脂 （重要）环氧树脂 Epoxy resin酚醛树脂 phenolic resin不饱和树脂 unsaturated resinetc. thermoplastic热 塑 性 树 脂聚烯烃： PE、PP、PolyolefinPolyamidePolycarbonate聚苯硫醚聚砜PEEKetc.金属基CM Al、Mg、Ti陶瓷基 Al2O3、SiO2、SiCCarbon Matrix 玻璃、水泥、石灰

2、2.2 热固性树脂在热和化学固化剂的作用下，能够发生交联反应而生成的不溶不熔的树脂。应注意到, 在复合材料成型前热固性树脂是可熔或可溶的，而在成型后才变成不溶不熔的。什么是不饱和聚酯？2.2.1.1. 概述二元醇二元酸缩合逐步聚合聚酯H2O例如：例如：n HOCH2CH2OH n HOOC R COOH+H O-CH2CH2OCO R COn-OH (2n-1) H2O+HO-R-OH +RCCOOOHO-R-OCOO-R-COOH 羟基酸之间或羟基酸与二元醇之间进行缩聚反应羟基酸之间或羟基酸与二元醇之间进行缩聚反应2HOR-OCORCOOHHOROCORCOOROCORCOOH + H2Ok

3、1k2HOR-OCORCOOH+HOROHk1k2HOROCORCOOROH + H2O不饱和双键加热或交联剂双键打开，交联 链终止链终止 一般不加入终止剂，在出现凝胶现象后，反应体系会一般不加入终止剂，在出现凝胶现象后，反应体系会出现自加速效应，使反应迅速进行，放出大量的热，使三出现自加速效应，使反应迅速进行，放出大量的热，使三维状结构变得更加紧密，限制了单体的扩散，使总的聚合维状结构变得更加紧密，限制了单体的扩散，使总的聚合速率下降。速率下降。 为了进一步充分固化，常需要采用较长时间的加热过为了进一步充分固化，常需要采用较长时间的加热过程，以促进共聚反应趋于完全。程，以促进共聚反应趋于完全

4、。PUUPR+提高产品强度，强度高，韧性好 另外还有提高耐热性、阻燃性等。另外还有提高耐热性、阻燃性等。1 1间苯型不饱和聚酯和邻苯型不饱和聚酯间苯型不饱和聚酯和邻苯型不饱和聚酯2 2双酚双酚A A型不饱和聚酯型不饱和聚酯3. 3. 乙烯基酯树脂乙烯基酯树脂a 乙烯基乙烯基位于分子链的端部，具有非常位于分子链的端部，具有非常高的活性高的活性，能分子，能分子 间均聚，也能与交联单体共聚，使树脂快速固化；间均聚，也能与交联单体共聚，使树脂快速固化；b 甲基甲基可屏蔽酯键，可屏蔽酯键，提高耐化学性能和耐水解稳定性提高耐化学性能和耐水解稳定性。c 酯键酯键乙烯基酯树脂中，每单位相对分子质量中的酯键比乙

5、烯基酯树脂中，每单位相对分子质量中的酯键比 耐腐蚀不饱和聚酯少耐腐蚀不饱和聚酯少3550，故提高了树脂在酸、碱溶，故提高了树脂在酸、碱溶 液中的液中的水解稳定性水解稳定性。d 仲羟基仲羟基分子链上的仲羟基与玻璃纤维表面上的羟基相互分子链上的仲羟基与玻璃纤维表面上的羟基相互 作用，可以作用，可以改善树脂对玻璃纤维的浸润性和粘结性改善树脂对玻璃纤维的浸润性和粘结性。这是采。这是采 用乙烯基酯树脂可以制得高强度复合材料的原因之一。用乙烯基酯树脂可以制得高强度复合材料的原因之一。e 环氧树脂骨架环氧树脂骨架它赋予乙烯基酯树脂韧性，分子中的醚键它赋予乙烯基酯树脂韧性，分子中的醚键 可使树脂具有优异的耐酸

6、性，分子中的双酚可使树脂具有优异的耐酸性，分子中的双酚A结构可使树脂结构可使树脂 具有优异的具有优异的耐腐蚀性能和热机械性能耐腐蚀性能和热机械性能。OROCH2CHCH2含活泼氢的酚或醇 + 环氧氯丙烷缩聚缩水甘油醚类ER定义：环氧值是指100g树脂中所含环氧基团的克当量数 =NERM 100环氧值 2340 100 0.588n 0时 液 体 ， 低 分 子 量 树 脂n 2， 高 分 子 量 固 体一般n019， Mw3007000 CH2CH3CH2CHOOCCH3OCH2CHOOCH2CH2OHCHCH3COCH3nCH2化学反应方程式： n 1.6n 1.6，3.63.6个环氧基个环

7、氧基/ /分子分子特点：主链刚性强；固化后具有良好的耐热性和化特点：主链刚性强；固化后具有良好的耐热性和化学稳定性。学稳定性。 ORCOCH2CHCH2O环氧氯丙烷 有机酸OHHClERRCOHRCOCH2CHCH2OOOOHHCl+ ClCH2CHCH2OCOOHCOOHOCOOCH2CHCH2COOCH2CHCH2OO+ 2 ClCH2CHCH2B. 四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯（环氧值0.630.65）cooeeooccooee CH2CHCH2OCOOCH2CHCH2COOCH2CHCH2OOORNCH2CHCH2R+RNH22 ClCH2CHCH2OHClRNCH2CHCH2eO伯胺或

8、仲胺反应3HClOHNH2+3 ClCH2CHCH2oeNeeO3 ClCH2CHCH2NCOHNCOHNCHO+ONCoeNCoeNCeo烯醇CNHCNHHNCOOO酮 先在催化剂存在下聚合，再用先在催化剂存在下聚合，再用NaOHNaOH闭环反应得到三聚氰酸三闭环反应得到三聚氰酸三缩水甘油醚，但属于胺类。缩水甘油醚，但属于胺类。 特点：化学稳定性好；耐紫外光好；耐气候性好；耐油性好。特点：化学稳定性好；耐紫外光好；耐气候性好；耐油性好。 2 ClCH2CHCH2+ONH2eNe二缩水甘油苯胺ORCHCH2RCHCH2ROCH2CHCH2ClH2OH+CH2CHCH2ClO+OHOH水解OHO

9、HOHOOHCl2 NaOHClCH2CHCH+ CH2CHCH2ClBF3乙醚CH2CHCH2OCH2CHCH2ClCH2CHCH2OCH2CHCH2OOCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCH2CHCH2CHOOHOCCH3OCHCH2OCHCH2OCHCH2n特点：特点：在大分子结构中，既有在大分子结构中，既有环氧基环氧基，也有，也有双键双键、羟基和酯基羟基和酯基。因此，。因此，环氧基和双键环氧基和双键都是比较活泼的两都是比较活泼的两者都发生了交联，则此树脂热变形温度可高达者都发生了交联，则此树脂热变形温度可高达200200。CHCH2OOCHCHCHCH2OCHCH2OC

10、HCH2RNH2+RNHCH2CHOHB. B. 肿胺可与第一个环氧基反应生成稳定的叔胺肿胺可与第一个环氧基反应生成稳定的叔胺RNHCH2CHOH+ CHCH2ORNCH2CHCH2CHOHOHC. C. 羟基可与环氧基发生反应羟基可与环氧基发生反应+ CHCH2OCHCHOHOCH2CHOHA. A. 伯胺氮原子上的氢原子与环氧基团反应生成仲胺伯胺氮原子上的氢原子与环氧基团反应生成仲胺 CCCCOOOOOO白色结晶体，白色结晶体，M M218218，TmTm286286PMDAPMDA与与ERER反应活性强，但熔点较高，不易与树脂混反应活性强，但熔点较高，不易与树脂混合，可采用溶剂先将其溶解

11、，再与树脂混合等方法改合，可采用溶剂先将其溶解，再与树脂混合等方法改进。进。工艺特点：工艺特点：phrphr20204040，固化条件：固化条件：210210230 / 5-20h230 / 5-20h固化后性质：固化后性质：交联密度大；抗压强度高、耐化学药交联密度大；抗压强度高、耐化学药品、热稳定性好、热变形温度品、热稳定性好、热变形温度280280。性状：浅黄色液体，性状：浅黄色液体，M178 Mp12，Bp250 粘度粘度0.138Pas Phr6090固化物的特点：耐热老化性能良好；热变形温度固化物的特点：耐热老化性能良好；热变形温度160；收缩率小。；收缩率小。OCOCOOCOCHC

12、HHCHCCHCHCOCHCHCHCHCH3CHCCHCH3+HCBF3NH3CH2CH3H+BF3NHC2H5+BF3NH3CH2CH3常 用 的 有BF3六 氢 脲BF3二 乙 基 苯 胺BF3脲+OHH2CCHCH2OOCH2CHCH2OHb酚醛树脂中的羟甲基ER中的羟基CH2OHHOCHCH2OCHH2O+酚醛ERc酚醛树脂中的羟甲基环氧基CH2OH + H2CCHCH2OCH2OCH2CHOH线性酚醛树脂室温下较稳定，可与ER混合数月之久。150时也需几小时，可加入苄基二甲基，以加快反应速率。热固性酚醛树脂与ER混溶性好，易成型加工，phr4050，固化条件：160 / 5hCHCH

13、CHM eCHCONH（ CH2）2NH（ CH2）2NH2CH （ CH2）7CONH（ CH2）2NH（ CH2）2NH2CH CH2 CHCH（ CH2）4M e（ CH2）5（ CH2）7RSHOOHCH2CHCH2+RSCH2CHCH2OH*2官能度：3官能度：OHCH3*OHCH3H3C*OHCH3*OHCH3*摩尔比1：1.5 （醛过量）pH811 碱性摩尔比1：0.8（酚过量）pH 3,强酸性体型结构线型结构b. 羟甲基酚与苯酚间的反应（缩合）OHCH2OHOHCH2OHCH2OHHOCH2OHCH2CH2OHOH*+*C. 羟甲基酚间的反应（先成醚，再溢出甲醛）合成反应的特点

14、由于甲醛量不足，分子量只能增长到一定的程度。反应过程中一般没有羟甲基的生成，基本上都是酚OH，当苯酚：甲醛1：0.8，酚环5，即n3，Mn500；当增加甲醛的含量时，则n可达13，即有15个酚环。CH2NNH2CCH2NCH2H2CNHCH2特点：粘度小、固化速度快等 硼酚醛树脂在酚醛树脂中引入无机元素硼改性目的：改善树脂的耐热性和机械性能在火箭、导弹和空间飞行器等空间技术上被广泛采用的优良耐烧结材料反应分为两步： 硼酸 苯酚高温生成反应程度不同的硼酸酚醛混合物OHCH2OHOHCH CH2OOHCH2OCH2HCOH2O+CH2HCOOHCH2OH+O CH2CHOHOH FR中的酚羟基与E

15、R中的环氧基起酯化反应OH+CH2HCOO CH2CHOHC H3S i(O R )3,(C H )3Si(O R )2ph-Si(O R )3,-(ph)2-S i(O R )2化学反应式：OHCH2OHRSi(OR)3CH2OHOSiROCH2H2COHOH3+ 化学反应 CH2HCOHnHCCH2HCOOCHRmCH2HCpOCCH3OOHCH2OHCH2OH+mCH2HCOHCCH2HCOOC HRCH2HCC H2O HC H2OOC H2O HC H2O2.2.4 高性能树脂 2.2.4.1 2.2.4.1 聚酰亚胺（聚酰亚胺（PIPI） 这类树脂特性：这类树脂特性：在宽广的温度范

16、围内保持高在宽广的温度范围内保持高的强度。的强度。高的热稳定性和氧化稳定性。高的热稳定性和氧化稳定性。优良的优良的磨蚀特性。磨蚀特性。优良的电性能，在高温下电性能基本优良的电性能，在高温下电性能基本保持恒定。保持恒定。具有自熄性能，发烟量小。具有自熄性能，发烟量小。 聚酰亚胺可分成聚酰亚胺可分成加聚型（加聚型（C C型）、缩聚型和热型）、缩聚型和热塑性塑性三种。三种。 3.热塑性聚酰亚胺热塑性聚酰亚胺 2.2.4.2 2.2.4.2 氰酸酯树脂氰酸酯树脂 氰酸酯树脂特点：氰酸酯树脂特点：耐热性好：耐热性好：BT树脂的玻璃化转变温度（树脂的玻璃化转变温度（Tg）最高可达）最高可达310，在，在2

17、20温度下，耐热可达温度下，耐热可达2万小时以上；万小时以上；电气性能好：电气性能好：BT树脂的介电常数低（树脂的介电常数低（3.5，1MHz），介），介电损耗正切值小（电损耗正切值小（tan25103）；）；热膨胀系数小：热膨胀系数小：BT树脂的热膨胀系数与制造集成电路的单树脂的热膨胀系数与制造集成电路的单晶硅近似，内应力低，湿热尺寸稳定性好；晶硅近似，内应力低，湿热尺寸稳定性好；吸水率低，湿热条件下绝缘性优良；吸水率低，湿热条件下绝缘性优良；应变能释放速度大，耐射线和高能辐射的能力强；应变能释放速度大，耐射线和高能辐射的能力强；良好的成型加工性。良好的成型加工性。 氰酸酯单体按官能团数量可

18、分为单、双、多官能团三大氰酸酯单体按官能团数量可分为单、双、多官能团三大类。因大多数脂族氰酸酯在环境条件下极不稳定，聚合时易类。因大多数脂族氰酸酯在环境条件下极不稳定，聚合时易发生异构化反应生成异氰酸酯，发生异构化反应生成异氰酸酯，而芳族氰酸酯非常稳定，易而芳族氰酸酯非常稳定，易于提纯和聚合，于提纯和聚合，故后者成为合成氰酸酯聚合物的主要单体。故后者成为合成氰酸酯聚合物的主要单体。 关于氰酸酯单体的合成方法，自关于氰酸酯单体的合成方法，自1963年法国化学家年法国化学家E.Grigot发表了第一篇专利报告以来，已有大量的文献报导，发表了第一篇专利报告以来，已有大量的文献报导，其合成工艺路线主要

19、有以下几种：其合成工艺路线主要有以下几种：卤化氰与酚类化合物的反应：卤化氰与酚类化合物的反应：卤化氰与碱性酚盐（酚钠）类化合物的反应：卤化氰与碱性酚盐（酚钠）类化合物的反应： 1.氰酸酯单体氰酸酯单体OCN 要使高纯度的氰酸要使高纯度的氰酸酯单体发生聚合反应，酯单体发生聚合反应，两类催化剂的共同作用两类催化剂的共同作用是不可缺少的：是不可缺少的：一是金一是金属盐类催化剂，如路易属盐类催化剂，如路易斯酸、乙酰丙酮的锌盐、斯酸、乙酰丙酮的锌盐、铜盐、钴盐、锰盐等，铜盐、钴盐、锰盐等，以及辛酸锌、辛酸镁等；以及辛酸锌、辛酸镁等；二是带有活泼氢的化合二是带有活泼氢的化合物类催化剂，如壬基苯物类催化剂，

20、如壬基苯酚、水酚、水等。等。在反应过程中，金属离子首先将氰酸酯分子聚集在其周围，形在反应过程中，金属离子首先将氰酸酯分子聚集在其周围，形成配价络合物，然后酚羟基与金属离子周围的氰酸酯亲核加成成配价络合物，然后酚羟基与金属离子周围的氰酸酯亲核加成反应生成亚胺碳酸酯，接着继续与两个氰酸酯加成并最后闭环反应生成亚胺碳酸酯，接着继续与两个氰酸酯加成并最后闭环脱去一个分子酚形成三嗪环。反应过程中金属盐是主催化剂，脱去一个分子酚形成三嗪环。反应过程中金属盐是主催化剂，酚是协同催化剂，酚的作用是通过质子的转移促进闭环反应。酚是协同催化剂，酚的作用是通过质子的转移促进闭环反应。 氰酸酯树脂基复合材料性能氰酸酯

21、树脂基复合材料性能2.2.4.3芳基乙炔树脂芳基乙炔树脂(PAA) 芳基乙炔共聚合物是指由乙炔基（通常为端乙炔基）芳芳基乙炔共聚合物是指由乙炔基（通常为端乙炔基）芳烃为单体共聚而成的高性能聚合物，它们的主要特点是：烃为单体共聚而成的高性能聚合物，它们的主要特点是： 聚合过程是一种加聚反应，固化时无挥发物和低分子量聚合过程是一种加聚反应，固化时无挥发物和低分子量副产物逸出；副产物逸出； 树脂固化后通常呈高度交联结构，树脂固化后通常呈高度交联结构，耐高温性能耐高温性能十分优异；十分优异； 分子结构仅含分子结构仅含C和和H两种元素，两种元素，含碳量达含碳量达90%以上，热以上，热解成碳率极高；解成碳

22、率极高； 预聚物呈液态或易溶、易熔的固态，便利于复合材料成预聚物呈液态或易溶、易熔的固态，便利于复合材料成形加工。形加工。 根据当代聚合物分子结构的可设计性原理和经典有机合根据当代聚合物分子结构的可设计性原理和经典有机合成反应的方法，可在单体合成和聚合物加工过程中引进各类成反应的方法，可在单体合成和聚合物加工过程中引进各类反应性基团，使该类聚合物在保持良好耐热性的同时，进入反应性基团，使该类聚合物在保持良好耐热性的同时，进入量大、面广、工艺简单的大品种树脂系列，为其工业应用开量大、面广、工艺简单的大品种树脂系列，为其工业应用开辟更为广阔的前景。辟更为广阔的前景。芳基乙炔单体芳基乙炔单体 单炔基

23、芳烃单炔基芳烃 多炔基芳烃多炔基芳烃 杰出的耐热性能以及优良的工艺性能，使它成为下一代杰出的耐热性能以及优良的工艺性能，使它成为下一代耐高温复合材料的首选树脂基体，航空航天领域是其主攻方耐高温复合材料的首选树脂基体，航空航天领域是其主攻方向。也是近代电子信息材料最有发展前景的新材料之一。向。也是近代电子信息材料最有发展前景的新材料之一。它不仅是它不仅是固体火箭发动机喷管及导弹再入头锥固体火箭发动机喷管及导弹再入头锥理想的防热材料；理想的防热材料；由于具有特殊的由于具有特殊的X-射线吸收能力和抗激光能力，有望成为优良的射线吸收能力和抗激光能力，有望成为优良的抗核辐抗核辐射及抗激光屏蔽材料射及抗激

24、光屏蔽材料；在作为结构复合材料用基体树脂方面，它的在作为结构复合材料用基体树脂方面，它的耐高温性能、结构稳定性和耐高温性能、结构稳定性和低吸湿性低吸湿性使它在航空航天器部件方面有很大潜力。使它在航空航天器部件方面有很大潜力。在在聚合物分解以前其介电常数和介电损耗不受温度和频率的影响聚合物分解以前其介电常数和介电损耗不受温度和频率的影响。纯对。纯对位二乙炔基苯及其烷氧基化合物制成的聚合物，由于分子高度共轭，是有位二乙炔基苯及其烷氧基化合物制成的聚合物，由于分子高度共轭，是有发展前景的导电聚合物和三发展前景的导电聚合物和三阰阰非线性光学材料。有可能成为新一代电一光非线性光学材料。有可能成为新一代电

25、一光器件的基本组成。器件的基本组成。 这种新兴的高性能材料无论在碳基复合材料，还是在聚合这种新兴的高性能材料无论在碳基复合材料，还是在聚合物基功能材料和结构材料中的开发前景都十分广阔。物基功能材料和结构材料中的开发前景都十分广阔。 芳基乙炔聚合物及复合材料的应用前景芳基乙炔聚合物及复合材料的应用前景 1. 碳碳/碳复合材料碳复合材料：碳：碳/碳复合材料是固体火箭发动发动最碳复合材料是固体火箭发动发动最重要的高技术材料之一，近来其应用已拓展到航天其它领域，重要的高技术材料之一，近来其应用已拓展到航天其它领域，如液体发动机喷管，航天器太阳电池基材及高温结构。如液体发动机喷管，航天器太阳电池基材及高

26、温结构。 PAA在成炭率和低收缩率方面有突出优点，因而致密效率很在成炭率和低收缩率方面有突出优点，因而致密效率很高，比酚醛法高高，比酚醛法高5060%，可以大大降低工艺成本，而且它，可以大大降低工艺成本，而且它的低收缩率有助于防止表面缺陷扩展至纤维内部，是低压工的低收缩率有助于防止表面缺陷扩展至纤维内部，是低压工艺制造碳艺制造碳/碳复合材料的一个新方向。碳复合材料的一个新方向。 2. 烧蚀防热材料烧蚀防热材料：PAA是近年来新型烧蚀防热材料基体是近年来新型烧蚀防热材料基体的研究重点，主要目标是代替常规的酚醛树脂，用于固体发的研究重点，主要目标是代替常规的酚醛树脂，用于固体发动机喷管出口锥及弹道

27、导弹头锥等防热部件。碳动机喷管出口锥及弹道导弹头锥等防热部件。碳/碳酚醛是目碳酚醛是目前最主要的树脂基烧蚀材料，低廉的成本以及较好的性能使前最主要的树脂基烧蚀材料，低廉的成本以及较好的性能使它一直占有主导地位。它的主要问题是它一直占有主导地位。它的主要问题是成炭率低，烧蚀变异成炭率低，烧蚀变异性大，可预测性差性大，可预测性差，因此其可靠性总是难以放心，尽管至今，因此其可靠性总是难以放心，尽管至今未出现过因此导致飞行失败的案例，但地面试验中经常可看未出现过因此导致飞行失败的案例，但地面试验中经常可看到烧蚀坑、沟槽等局部过度烧蚀和不稳定烧蚀现象，并多次到烧蚀坑、沟槽等局部过度烧蚀和不稳定烧蚀现象，并多次造成地面试车失败及飞行中的临界性烧蚀。造成地面试车失败及飞行中的临界性烧蚀。 PAA至少在两个方面显著优于酚醛。它是一种至少在两个方面显著优于酚醛。它是一种憎水性憎水性树脂，树脂，吸水率仅吸水率仅0.1-0.2%，约为酚醛的，约为酚醛的1/50，其玻璃化温度高，且，其玻璃化温度高，且不会受水份影响；其次是高成炭率和低产气量，热解峰约不会受水份影响；其次是高成炭率和低产气量，热解峰约为为800，释入的主要是，释入的主要是H2，比酚醛纯得多，也不可能再裂，